368
Chapitre 9 : Energies de formation et d'ionisation des defauts
On obtient la meme relation pour un anion, le rayon cationique etant
remplace par le rayon anionique r a : E a = E x + E 2 - U pol (anion). On calcule ainsi, pour NaCl et KC1, les valeurs concernant la formation de
paires de Schottky E s , les energies etant exprimees en eV :
NaCl
KC1
E
i T7*
1 + -^2
4,05
3,63
U pol (M
+ )
-3,72
-2,71
U pol (Cl-)
-2,76
-2,39
E J -
J
c
0,73
0,92
E •
LJ
a
1,29
1,24
E« = E + E
Llg — J-JC -T J_ia
2,02
2,16
On remarque la valeur elevee des energies de polarisation U pol qui
diminue fortement 1'energie de reseau. C'est pour cette raison que les
defauts ponctuels peuvent se former. La constante dielectrique joue un
role tres important par I'intermediaire de cette energie de polarisation.
Cette derniere est d'autant plus grande que e(0) est plus elevee. On peut
remarquer, egalement, que 1'energie de formation des lacunes anioniques
est plus elevee que celle des lacunes cationiques en raison du role joue
par les rayons ioniques.
b) Determination a partir des mesures de diffusion
et de conductivite ionique
Nous verrons dans les chapitres 11 et 13, qui traitent respectivement
de la diffusion et de la conductivite ionique, que I'enthalpie de formation
des defauts intrinseques peut etre determinee a partir de 1'evolution du
coefficient de diffusion (§ 11.6) et de la variation de conductivite ionique
avec la temperature (§ 13.3).
c) Determination a partir des ecarts a la st&chiometrie
Considerons la formation de defauts intrinseques de Schottky dans
un oxyde MO. L'enthalpie de formation AH S de ces defauts est 1'energie
de la reaction :
La constante d'equilibre correspondante est :
On peut alors calculer AH S a partir de la relation de Vant'Hoff: