Chimie des solides
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FlG. 9.1 - La formation d'une lacune cationique perturbe 1'environnement
immediat du site qui a perdu sa charge positive. Les anions sont moins attires et
les cations rnoins repousses.
tion des ions negatifs plus proches voisins et ceux-ci s'ecartent du site
lacunaire. Tout se passe comme si une charge negative etait venue se
localiser sur ce site et repousser ces anions et, en meme temps, attirer
les cations. Ces derniers se rapprochent de la lacune. On dit qu'il y
a relaxation du reseau et polarisation des ions. Cela correspond
a une deformation du reseau en raison de 1'apparition d'un champ electrique dissymetrique. On peut obtenir une valeur approchee de cette
energie de polarisation en considerant que cette charge -ze se trouve
repartie sur une sphere de rayon r c egal au rayon ionique du cation. Le
milieu environnant possede une constante dielectrique statique e(0) et
Penergie de polarisation, qui correspond a une diminution de I'energie du systeme, puisqu'il y a stabilisation, a pour expression :
ou e 0 est la permittivite du vide. L'energie de formation d'une lacune
cationique intrinseque est alors :