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Chapitre 9 : Energies de formation et d'ionisation des defauts
partir de modeles ou de grandeurs experimentales. Nous allons done
distinguer 1'origine de chaque type d'imperfection pour determiner leur
proprietes energetiques.
1 Defauts intrinseques
L'energie de formation des defauts intrinseques peut etre calculee ou
estimee a partir de modeles ou de mesures diverses (thermodynamiques
ou de conductivity ionique).
a) Calcul a partir de I'energie reticulaire
Considerons la formation d'une paire de lacunes de Schottky dans un
oxyde MO et examinons tout d'abord la formation d'une lacune cationique dans le sous-reseau metallique. Ce processus peut se decomposer
de la maniere suivante :
1) un ion est exclu du reseau : M
2+ (cristal) — > M
2+ (gaz)
L'energie correspondante n'est rien d'autre que I'energie de formation
du reseau, changee de signe, rapportee a un seul cation (cf. chapitre 2) :
2) considerons le retour du cation dans le reseau, mais limite a la surface du cristal :
Get ion, localise en surface, ne possede plus que la moitie de ses liaisons
anterieures. L'energie mise en jeu peut done etre consideree comme la
moitie de I'energie de formation du cristal rapportee a ce seul atome.
d'ou
Ce processus correspond bien a la creation d'un defaut puisqu'on a vu
que la formation d'une lacune, a 1'interieur du cristal, correspond a la
migration d'un ion a la surface. Cela revient egalement a faire passer sa
constante de Madelung de A M a A M /2
3) la disparition d'un atome au sein du cristal, ici un cation,
provoque une modification de Fenvironnement de la lacune, schematise
sur la figure 9.1. L'absence de cet ion positif ne provoque plus 1'attrac-
Chapitre 9 : Energies de formation et d'ionisation des defauts
partir de modeles ou de grandeurs experimentales. Nous allons done
distinguer 1'origine de chaque type d'imperfection pour determiner leur
proprietes energetiques.
1 Defauts intrinseques
L'energie de formation des defauts intrinseques peut etre calculee ou
estimee a partir de modeles ou de mesures diverses (thermodynamiques
ou de conductivity ionique).
a) Calcul a partir de I'energie reticulaire
Considerons la formation d'une paire de lacunes de Schottky dans un
oxyde MO et examinons tout d'abord la formation d'une lacune cationique dans le sous-reseau metallique. Ce processus peut se decomposer
de la maniere suivante :
1) un ion est exclu du reseau : M
2+ (cristal) — > M
2+ (gaz)
L'energie correspondante n'est rien d'autre que I'energie de formation
du reseau, changee de signe, rapportee a un seul cation (cf. chapitre 2) :
2) considerons le retour du cation dans le reseau, mais limite a la surface du cristal :
Get ion, localise en surface, ne possede plus que la moitie de ses liaisons
anterieures. L'energie mise en jeu peut done etre consideree comme la
moitie de I'energie de formation du cristal rapportee a ce seul atome.
d'ou
Ce processus correspond bien a la creation d'un defaut puisqu'on a vu
que la formation d'une lacune, a 1'interieur du cristal, correspond a la
migration d'un ion a la surface. Cela revient egalement a faire passer sa
constante de Madelung de A M a A M /2
3) la disparition d'un atome au sein du cristal, ici un cation,
provoque une modification de Fenvironnement de la lacune, schematise
sur la figure 9.1. L'absence de cet ion positif ne provoque plus 1'attrac-