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Chapitre 7 : Defauts ponctuels dans les solides non-stcechiometriques
Si maintenant on remarque que les sites O(5) sont vides et que les
sites O(4) se depeuplent, cela fait, a la stcechiometrie, 2 sites lacunaires
par maille et un oxygene par site O(4), si bien que les concentrations
exprimees en fraction de sites sont :
done la constante d'equilibre prend 1'expression :
Si Ton porte Ln(x(l+x)/(l-x)
2 ) en fonction de LnP 02) on obtient une
droite de pente -1/2, en excellent accord avec ce rnodele. Ceci indique que
la loi d'action des masses est valable pour ce systeme, meme pour des ecarts
importants a la stcechiometrie. Cela est plausible car si Ton ne connait
pas la constante dielectrique de ce systeme en raison de sa grande conductivite electrique, on sait que des materiaux isolants, de structures
et de compositions voisines, possedent de fortes valeurs de e(0), au
point d'avoir ete proposes comme materiaux dielectriques.
2 Oxydes deficitaires en cations
On a tendance a les mettre sous la forme MO 1 + X , alors que 1'ecriture
logique devrait etre M^y O. Les monoxydes de la premiere .periode des
elements de transition appartiennent a cette categoric. Prenons deux
exemples typiques :
a) Monoxyde de manganese
Get oxyde non-stcechiometrique se prepare par reduction de Mn 3 O 4 ou
Mn 2 O 3 en presence de melanges gazeux oxydo-reducteurs. On peut meme
I'obtenir sous forme stoschiometrique par reduction sous hydrogene a
1 000 °C. II possede la structure NaCl.
Chapitre 7 : Defauts ponctuels dans les solides non-stcechiometriques
Si maintenant on remarque que les sites O(5) sont vides et que les
sites O(4) se depeuplent, cela fait, a la stcechiometrie, 2 sites lacunaires
par maille et un oxygene par site O(4), si bien que les concentrations
exprimees en fraction de sites sont :
done la constante d'equilibre prend 1'expression :
Si Ton porte Ln(x(l+x)/(l-x)
2 ) en fonction de LnP 02) on obtient une
droite de pente -1/2, en excellent accord avec ce rnodele. Ceci indique que
la loi d'action des masses est valable pour ce systeme, meme pour des ecarts
importants a la stcechiometrie. Cela est plausible car si Ton ne connait
pas la constante dielectrique de ce systeme en raison de sa grande conductivite electrique, on sait que des materiaux isolants, de structures
et de compositions voisines, possedent de fortes valeurs de e(0), au
point d'avoir ete proposes comme materiaux dielectriques.
2 Oxydes deficitaires en cations
On a tendance a les mettre sous la forme MO 1 + X , alors que 1'ecriture
logique devrait etre M^y O. Les monoxydes de la premiere .periode des
elements de transition appartiennent a cette categoric. Prenons deux
exemples typiques :
a) Monoxyde de manganese
Get oxyde non-stcechiometrique se prepare par reduction de Mn 3 O 4 ou
Mn 2 O 3 en presence de melanges gazeux oxydo-reducteurs. On peut meme
I'obtenir sous forme stoschiometrique par reduction sous hydrogene a
1 000 °C. II possede la structure NaCl.