Chimie des solides
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Comme dans le cas des lacunes, on exprime la concentration de chacun des defauts en fonction de n, des constantes d'equilibre et de la pression d'oxygene :
Au voisinage de la stcechiometrie, n « K^, done :
Ceci correspond a la formation des defauts ionises au maximum :
La condition d'electroneutralite s'ecrit :
Puis, lorsque la pression d'oxygene diminue, 1'ecart a la stcechiometrie
augmente et le degre d'ionisation des interstitiels doit diminuer.
La sous-stcechiometrie anionique se traduit, au voisinage de la
stoechiometrie, par 1'apparition de lacunes anioniques ou de cations
interstitiels. Ces deux types de defauts apparaissent dans leur etat
d'ionisation maximum. Cela correspond au fait que les deux electrons
de 1'ion oxygene parti dans Fatmosphere sous forme de dioxygene
gazeux sont restes dans le solide, mais delocalises dans la bande
de conduction, qui est la bande t 2g des cations de transition. En effet,
ce processus se produit surtout avec ces elements qui sont a valence
mixte. La formation de ces defauts s'accompagne done d'une diminution de la valence des cations.
2 Composes deficitaires en cations
C'est le cas des oxydes tels que FeO, NiO ou CoO. Ce comportement
s'interprete par la formation de lacunes cationiques ou d'interstitiels
anioniques. Ces oxydes peuvent s'ecrire M 1 _ y O. Pour simplifier, dans le
cas des oxydes, nous supposerons qu'il ne se forme que des lacunes
cationiques V M car les interstitiels Oj sont gros et difficiles a inserer
dans le reseau. (On peut citer comme exception Oj' dans le cas du
dioxyde d'uranium UO 2 + X , et encore, sous forme de defaut complexe, cf.
§ 7.2.2.d).
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Comme dans le cas des lacunes, on exprime la concentration de chacun des defauts en fonction de n, des constantes d'equilibre et de la pression d'oxygene :
Au voisinage de la stcechiometrie, n « K^, done :
Ceci correspond a la formation des defauts ionises au maximum :
La condition d'electroneutralite s'ecrit :
Puis, lorsque la pression d'oxygene diminue, 1'ecart a la stcechiometrie
augmente et le degre d'ionisation des interstitiels doit diminuer.
La sous-stcechiometrie anionique se traduit, au voisinage de la
stoechiometrie, par 1'apparition de lacunes anioniques ou de cations
interstitiels. Ces deux types de defauts apparaissent dans leur etat
d'ionisation maximum. Cela correspond au fait que les deux electrons
de 1'ion oxygene parti dans Fatmosphere sous forme de dioxygene
gazeux sont restes dans le solide, mais delocalises dans la bande
de conduction, qui est la bande t 2g des cations de transition. En effet,
ce processus se produit surtout avec ces elements qui sont a valence
mixte. La formation de ces defauts s'accompagne done d'une diminution de la valence des cations.
2 Composes deficitaires en cations
C'est le cas des oxydes tels que FeO, NiO ou CoO. Ce comportement
s'interprete par la formation de lacunes cationiques ou d'interstitiels
anioniques. Ces oxydes peuvent s'ecrire M 1 _ y O. Pour simplifier, dans le
cas des oxydes, nous supposerons qu'il ne se forme que des lacunes
cationiques V M car les interstitiels Oj sont gros et difficiles a inserer
dans le reseau. (On peut citer comme exception Oj' dans le cas du
dioxyde d'uranium UO 2 + X , et encore, sous forme de defaut complexe, cf.
§ 7.2.2.d).