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Chapitre 7 : Defauts ponctuels dans les solides non-stoechiometriqu.es
Prenons, a nouveau, 1'exemple le plus simple de 1'oxyde MO et introduisons de 1'oxygene dans le reseau :
Le site M est occupe normalement par un cation qui possede deux
charges positives reelles. L'absence, sur ce site, d'un atome avec une charge
effective nulle correspond done a deux charges positives a 1'eniplacement
d'un vide. II est alors plus realiste d'introduire 1'ionisation de ces lacunes,
qui traduit le depart d'un ou deux electrons de la bande de valence, laissant
dans celle-ci un ou deux trous h*. Les ionisations successives s'ecrivent:
En operant comme dans le cas des lacunes anioniques, on pose
Get equilibre est lie a 1'apparition des lacunes cationiques doublement ionisees :
Au point de vue physico-chimique, cela correspond a une lacune cationique vide, c'est-a-dire sans charge reelle ; deux electrons participent a la
formation de 1'ion O
2 ~, laissant ainsi deux trous comme porteurs de
charge, ces deux trous se localisant sur deux cations suivant la reaction :
On voit qu'un tel processus n'est concevable qu'avec des elements de
transition dont la valence peut varier, et a condition que leur degre d'oxydation puisse augmenter.
Ecrivons la condition d'electroneutralite et 1'ecart a la stcechiometrie :
On constate, en raisonnant comme pour les lacunes d'oxygene, qu'au
voisinage de la stcechiometrie, ce sont les lacunes doublement ionisees
Chapitre 7 : Defauts ponctuels dans les solides non-stoechiometriqu.es
Prenons, a nouveau, 1'exemple le plus simple de 1'oxyde MO et introduisons de 1'oxygene dans le reseau :
Le site M est occupe normalement par un cation qui possede deux
charges positives reelles. L'absence, sur ce site, d'un atome avec une charge
effective nulle correspond done a deux charges positives a 1'eniplacement
d'un vide. II est alors plus realiste d'introduire 1'ionisation de ces lacunes,
qui traduit le depart d'un ou deux electrons de la bande de valence, laissant
dans celle-ci un ou deux trous h*. Les ionisations successives s'ecrivent:
En operant comme dans le cas des lacunes anioniques, on pose
Get equilibre est lie a 1'apparition des lacunes cationiques doublement ionisees :
Au point de vue physico-chimique, cela correspond a une lacune cationique vide, c'est-a-dire sans charge reelle ; deux electrons participent a la
formation de 1'ion O
2 ~, laissant ainsi deux trous comme porteurs de
charge, ces deux trous se localisant sur deux cations suivant la reaction :
On voit qu'un tel processus n'est concevable qu'avec des elements de
transition dont la valence peut varier, et a condition que leur degre d'oxydation puisse augmenter.
Ecrivons la condition d'electroneutralite et 1'ecart a la stcechiometrie :
On constate, en raisonnant comme pour les lacunes d'oxygene, qu'au
voisinage de la stcechiometrie, ce sont les lacunes doublement ionisees