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Chapitre 7 : Defauts ponctuels dans les solides non-stoechiometriqu.es
pression partielle du gaz environnant ; les melanges les plus courants
sont :
Melanges gazeux
activite de 1'espece considered
dans le solide
H 2 / H 2 O
a o dans les oxydes
CO / CO 2
idem
H 2 / NH 3
a N dans les nitrures
H 2 / H 2 S
a s dans les sulfures
H 2 / CH 4
a c dans les carbures
Exceptionnellement, on peut faire varier la pression d'un metal a
forte tension de vapeur en faisant varier la temperature ou en le faisant
entrer en solution avec un autre metal a faible tension de vapeur. La
pression de vapeur peut atteindre une atmosphere pour les metaux
suivants :
Sodium
Potassium
Zinc
Cadmium
730 K
630 K
1 186 K
1 043 K
A titre de comparaison, 1'equilibre entre le fer, le monoxyde de fer FeO
et 1'oxygene est etudi£ a 1'aide de melanges oxydo-reducteurs CO-CO 2 .
Ainsi, a 1 075 °C, on obtient une pression partielle d'oxygene P O2 = 2,2 10~
14
atmosphere avec un melange CO-CO 2 tel que [P(CO 2 )/PCO] = 0,37. On
peut preparer facilement cette composition avec des pompes doseuses ou
des debitmetres massiques.
Les composes non-stoechiometriques peuvent etre mis en evidence
dans un diagramme enthalpie libre-composition, comme on 1' a vu dans le
chapitre 5. Dans le cas des oxydes, par exemple, on montre que le systeme
peut se decomposer en plusieurs domaines de stabilite dans lesquels 1'enthalpie libre passe par un minimum ; chacun de ces domaines correspond
a une phase stable. Nous avions represente, sur la figure 5.17, un systeme
hypothetique correspondant a trois phases a, ft et 7. Un tel diagramme
peut etre transpose a un systeme metal-oxygene, comme on 1'a reporte sur
la figure 5.24. Pour ces phases, 1'enthalpie libre varie peu avec la teneur
en oxygene, ce qui donne des courbes assez larges, caracteristiques de
composes non-stcechiometriques. Entre chacune de ces phases, on peut
tracer une tangente commune, de pente :
Ceci caracterise un potentiel chimique de 1'oxygene /i(O 2 ) =/i°(O 2 ) +
RT Ln P O2 constant entre chacun des domaines de stabilite des phases
Chapitre 7 : Defauts ponctuels dans les solides non-stoechiometriqu.es
pression partielle du gaz environnant ; les melanges les plus courants
sont :
Melanges gazeux
activite de 1'espece considered
dans le solide
H 2 / H 2 O
a o dans les oxydes
CO / CO 2
idem
H 2 / NH 3
a N dans les nitrures
H 2 / H 2 S
a s dans les sulfures
H 2 / CH 4
a c dans les carbures
Exceptionnellement, on peut faire varier la pression d'un metal a
forte tension de vapeur en faisant varier la temperature ou en le faisant
entrer en solution avec un autre metal a faible tension de vapeur. La
pression de vapeur peut atteindre une atmosphere pour les metaux
suivants :
Sodium
Potassium
Zinc
Cadmium
730 K
630 K
1 186 K
1 043 K
A titre de comparaison, 1'equilibre entre le fer, le monoxyde de fer FeO
et 1'oxygene est etudi£ a 1'aide de melanges oxydo-reducteurs CO-CO 2 .
Ainsi, a 1 075 °C, on obtient une pression partielle d'oxygene P O2 = 2,2 10~
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atmosphere avec un melange CO-CO 2 tel que [P(CO 2 )/PCO] = 0,37. On
peut preparer facilement cette composition avec des pompes doseuses ou
des debitmetres massiques.
Les composes non-stoechiometriques peuvent etre mis en evidence
dans un diagramme enthalpie libre-composition, comme on 1' a vu dans le
chapitre 5. Dans le cas des oxydes, par exemple, on montre que le systeme
peut se decomposer en plusieurs domaines de stabilite dans lesquels 1'enthalpie libre passe par un minimum ; chacun de ces domaines correspond
a une phase stable. Nous avions represente, sur la figure 5.17, un systeme
hypothetique correspondant a trois phases a, ft et 7. Un tel diagramme
peut etre transpose a un systeme metal-oxygene, comme on 1'a reporte sur
la figure 5.24. Pour ces phases, 1'enthalpie libre varie peu avec la teneur
en oxygene, ce qui donne des courbes assez larges, caracteristiques de
composes non-stcechiometriques. Entre chacune de ces phases, on peut
tracer une tangente commune, de pente :
Ceci caracterise un potentiel chimique de 1'oxygene /i(O 2 ) =/i°(O 2 ) +
RT Ln P O2 constant entre chacun des domaines de stabilite des phases