Chimie des solides
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FlG. 7.1 - Un centre F est constitue de 1'association d'une lacune anionique et
d'un electron partiellement delocalise sur les cations plus proches voisins de la
lacune.
1'atmosphere qui 1'entoure. En particulier, un compose binaire MA,
constitue d'un metal M et d'un non-metal A, peut voir sa stoachiometrie modifiee s'il est chauffe dans une atmosphere contenant
une pression partielle de M ou de A. II est souvent plus commode d'imposer une pression de A (chlore, fluor, oxygene, azote et soufre) que
Ton peut faire varier dans de grandes proportions comme on 1' a vu
dans le chapitre 5. Ainsi, dans le cas particulier des oxydes, on peut
fixer directement des pressions comprises entre 1 et 10~
4
-10~
6 atm
avec le gaz pur ou dilue dans un gaz inerte (argon ou azote), mais on
peut aussi imposer des pressions partielles beaucoup plus faibles a
1'aide de melanges gazeux oxydo-reducteurs du type H 2 + AH 2 . Dans ce
cas, on applique 1'equilibre :
On peut calculer, a partir des tables de donnees thermodynamiques,
la variation d'enthalpie libre standard AG^, pour la reaction ci-dessus.
Comme AG T = -RT Ln K, on obtient facilement la pression partielle de
A 2 par la relation :
En faisant varier le rapport PAH 2 /PH 2 > °
n peut obtenir des pressions
de A 2 tres faibles. Ainsi, a 1 000 °C, pour un rapport Pn 2 o/PH 2 = 1,
on a P 02 = 10~
14 atmosphere. L'activite de 1'anion est imposee par la
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FlG. 7.1 - Un centre F est constitue de 1'association d'une lacune anionique et
d'un electron partiellement delocalise sur les cations plus proches voisins de la
lacune.
1'atmosphere qui 1'entoure. En particulier, un compose binaire MA,
constitue d'un metal M et d'un non-metal A, peut voir sa stoachiometrie modifiee s'il est chauffe dans une atmosphere contenant
une pression partielle de M ou de A. II est souvent plus commode d'imposer une pression de A (chlore, fluor, oxygene, azote et soufre) que
Ton peut faire varier dans de grandes proportions comme on 1' a vu
dans le chapitre 5. Ainsi, dans le cas particulier des oxydes, on peut
fixer directement des pressions comprises entre 1 et 10~
4
-10~
6 atm
avec le gaz pur ou dilue dans un gaz inerte (argon ou azote), mais on
peut aussi imposer des pressions partielles beaucoup plus faibles a
1'aide de melanges gazeux oxydo-reducteurs du type H 2 + AH 2 . Dans ce
cas, on applique 1'equilibre :
On peut calculer, a partir des tables de donnees thermodynamiques,
la variation d'enthalpie libre standard AG^, pour la reaction ci-dessus.
Comme AG T = -RT Ln K, on obtient facilement la pression partielle de
A 2 par la relation :
En faisant varier le rapport PAH 2 /PH 2 > °
n peut obtenir des pressions
de A 2 tres faibles. Ainsi, a 1 000 °C, pour un rapport Pn 2 o/PH 2 = 1,
on a P 02 = 10~
14 atmosphere. L'activite de 1'anion est imposee par la