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Chapitre 7 : Defauts ponctuels dans les solides non-stoechiometriques
approximativement a la formule Fe 5 S 6 . De meme, la phase 7 du laiton,
dont la composition ideale est Cu 5 Zn 8 (62 % en poids de Zn), presente
des pourcentages de Zn variant de 59 a 67 %. Ces composes furent
appeles « berthollides ».
Dans le cas des daltonides, comme par exemple NaCl, il est admis que
ces solides existent sur la base d'un reseau anionique au sein duquel tous
les sites octaedriques sont occupes par des cations. Mais, pour expliquer
des phenomenes comme la diffusion chimique ou la conductivity ionique,
impliquant des deplacements d'atomes, il a fallu imaginer la possibility de
sites cristallographiques vides, meme pour des composes stoechiometriques. Schottky et Wagner furent les premiers a etablir les bases
thermodynamiques des defauts ponctuels dans les solides, qu'ils soient
berthollides ou daltonides.
Du point de vue thermodynamique, la presence de defauts ponctuels
implique une inhomogeneite du solide a 1'echelle microscopique avec,
neanmoins, le maintien d'un sous-reseau anionique ou cationique.
L'evolution des techniques d'analyse, en particulier 1'invention de la
microscopie a haute resolution, permettant 1'observation des cristaux
avec une resolution de 200-300 pm, a conduit les cristallographes a mettre en evidence des micro-domaines de compositions differentes, separes
par des plans de cisaillement. Ces structures peuvent etre observees
dans le cas des oxydes de tungstene, de titane et de niobium. Ces phases
sont appelees, respectivement, du nom de leur decouvreur, phases de
Magneli, Wadsley et Anderson.
Experience simple de preparation d'un compose non-stcechiometrique :
Prenons du chlorure de sodium NaCl stcechiometrique (daltonide).
C'est un compose cristallin bien connu, blanc et isolant electrique.
Chauffons-le a 800 °C dans une atmosphere de vapeur de sodium ou de
potassium. Apres refroidissement, le chlorure de sodium est
devenu jaune et conducteur. II est devenu non-stoechiometrique car le
sodium a 1'etat de vapeur s'est introduit dans le reseau du NaCl suivant
la reaction :
Na (vapeur) -> Na^ a + V^
Une lacune de chlore neutre correspond a une lacune ay ant piege un
electron, qui est celui fourni par 1'atome de sodium ionise en Na
+ . En
fait, cet electron est delocalise sur les cations qui entourent la lacune,
comme on peut le representer sur la figure 7.1. Un tel defaut s'appelle
un centre F.
Preparation de composes non-stoechiometriques :
D'une maniere generale, on observe qu'a temperature suffisamment elevee (a partir de 300-500 °C), un compose peut reagir avec
Chapitre 7 : Defauts ponctuels dans les solides non-stoechiometriques
approximativement a la formule Fe 5 S 6 . De meme, la phase 7 du laiton,
dont la composition ideale est Cu 5 Zn 8 (62 % en poids de Zn), presente
des pourcentages de Zn variant de 59 a 67 %. Ces composes furent
appeles « berthollides ».
Dans le cas des daltonides, comme par exemple NaCl, il est admis que
ces solides existent sur la base d'un reseau anionique au sein duquel tous
les sites octaedriques sont occupes par des cations. Mais, pour expliquer
des phenomenes comme la diffusion chimique ou la conductivity ionique,
impliquant des deplacements d'atomes, il a fallu imaginer la possibility de
sites cristallographiques vides, meme pour des composes stoechiometriques. Schottky et Wagner furent les premiers a etablir les bases
thermodynamiques des defauts ponctuels dans les solides, qu'ils soient
berthollides ou daltonides.
Du point de vue thermodynamique, la presence de defauts ponctuels
implique une inhomogeneite du solide a 1'echelle microscopique avec,
neanmoins, le maintien d'un sous-reseau anionique ou cationique.
L'evolution des techniques d'analyse, en particulier 1'invention de la
microscopie a haute resolution, permettant 1'observation des cristaux
avec une resolution de 200-300 pm, a conduit les cristallographes a mettre en evidence des micro-domaines de compositions differentes, separes
par des plans de cisaillement. Ces structures peuvent etre observees
dans le cas des oxydes de tungstene, de titane et de niobium. Ces phases
sont appelees, respectivement, du nom de leur decouvreur, phases de
Magneli, Wadsley et Anderson.
Experience simple de preparation d'un compose non-stcechiometrique :
Prenons du chlorure de sodium NaCl stcechiometrique (daltonide).
C'est un compose cristallin bien connu, blanc et isolant electrique.
Chauffons-le a 800 °C dans une atmosphere de vapeur de sodium ou de
potassium. Apres refroidissement, le chlorure de sodium est
devenu jaune et conducteur. II est devenu non-stoechiometrique car le
sodium a 1'etat de vapeur s'est introduit dans le reseau du NaCl suivant
la reaction :
Na (vapeur) -> Na^ a + V^
Une lacune de chlore neutre correspond a une lacune ay ant piege un
electron, qui est celui fourni par 1'atome de sodium ionise en Na
+ . En
fait, cet electron est delocalise sur les cations qui entourent la lacune,
comme on peut le representer sur la figure 7.1. Un tel defaut s'appelle
un centre F.
Preparation de composes non-stoechiometriques :
D'une maniere generale, on observe qu'a temperature suffisamment elevee (a partir de 300-500 °C), un compose peut reagir avec