Chimie des solides
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a, ft et y. A 1'interieur de chacun de ces domaines, la pression d'oxygene
varie de maniere continue : la variation de composition qui lui correspond
se traduit par Papparition de defauts ponctuels. Nous aliens done considerer, en prenant Pexemple des oxydes, les differents cas de figure qui
peuvent se presenter.
1 Composes deficitaires en anions. Centres F
Nous venons de voir que du NaCl, chauffe dans de la vapeur de
sodium, devenait jaune et conducteur. II s'est cree un defaut, constitue
par Passociation d'une lacune anionique et d'un electron. Un tel defaut
s'appelle un centre F ou centre colore (de Pallemand farbe = couleur). Si
le cation alcalin introduit est different du cation majoritaire, par exemple
du NaCl chauffe dans de la vapeur de potassium, et si ce cation est adjacent a la lacune, le defaut est un centre F A . Un exemple important de ce
type de defaut est Pincorporation de lithium dans la magnesie MgO :
/
Li (vapeur) —> Li Mg 4- VQ
Le materiau obtenu est utilise pour faire des lasers dits « a centre F »
et il existe actuellement un grand nombre de composes alcalins et
alcalino-terreux presentant ces proprietes.
La formation des composes non-stcechiometriques deficitaires en
anions releve de deux possibilites :
- tous les sites cationiques sont occupes et des sites anioniques sont
vides ;
- tous les sites cationiques et anioniques sont occupes, avec un exces
de cations sur les sites interstitiels.
a) Lacunes anioniques preponderates
C'est le cas des oxydes binaires pour lesquels le cation est dans son
etat de valence maximum (TiO 2 W0 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , CeO 2 ...). C'est aussi
le cas d'oxydes ternaires comme les perovskites derivees de ces oxydes
(SrTiO 3 _ x , BaTiO 3 _ x ou KTaO 3 _ x ), ou d'oxydes plus complexes, comme les
composes supraconducteurs YBa 2 Cu 3 O 7 _ x , derivant d'une perovskite
triple. Pour decrire le mecanisme de formation de ces defauts, prenons le
cas simple d'un oxyde MO^. On peut imaginer deux processus :
- processus sans disparition de sites, done valable quel que soit
1'oxyde considere :
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a, ft et y. A 1'interieur de chacun de ces domaines, la pression d'oxygene
varie de maniere continue : la variation de composition qui lui correspond
se traduit par Papparition de defauts ponctuels. Nous aliens done considerer, en prenant Pexemple des oxydes, les differents cas de figure qui
peuvent se presenter.
1 Composes deficitaires en anions. Centres F
Nous venons de voir que du NaCl, chauffe dans de la vapeur de
sodium, devenait jaune et conducteur. II s'est cree un defaut, constitue
par Passociation d'une lacune anionique et d'un electron. Un tel defaut
s'appelle un centre F ou centre colore (de Pallemand farbe = couleur). Si
le cation alcalin introduit est different du cation majoritaire, par exemple
du NaCl chauffe dans de la vapeur de potassium, et si ce cation est adjacent a la lacune, le defaut est un centre F A . Un exemple important de ce
type de defaut est Pincorporation de lithium dans la magnesie MgO :
/
Li (vapeur) —> Li Mg 4- VQ
Le materiau obtenu est utilise pour faire des lasers dits « a centre F »
et il existe actuellement un grand nombre de composes alcalins et
alcalino-terreux presentant ces proprietes.
La formation des composes non-stcechiometriques deficitaires en
anions releve de deux possibilites :
- tous les sites cationiques sont occupes et des sites anioniques sont
vides ;
- tous les sites cationiques et anioniques sont occupes, avec un exces
de cations sur les sites interstitiels.
a) Lacunes anioniques preponderates
C'est le cas des oxydes binaires pour lesquels le cation est dans son
etat de valence maximum (TiO 2 W0 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , CeO 2 ...). C'est aussi
le cas d'oxydes ternaires comme les perovskites derivees de ces oxydes
(SrTiO 3 _ x , BaTiO 3 _ x ou KTaO 3 _ x ), ou d'oxydes plus complexes, comme les
composes supraconducteurs YBa 2 Cu 3 O 7 _ x , derivant d'une perovskite
triple. Pour decrire le mecanisme de formation de ces defauts, prenons le
cas simple d'un oxyde MO^. On peut imaginer deux processus :
- processus sans disparition de sites, done valable quel que soit
1'oxyde considere :