Chimie des solides
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a 2,1 eV. On voit d'apres ces definitions que cette grandeur, selon Pauling,
est une mesure de 1'energie de resonance, que Ton peut qualifier de ionique.
De plus, ceci montre qu'une molecule presentant un caractere ionique partiel est plus stable que si ses liaisons etaient purement covalentes.
L'electronegativite est une caracteristique d'un element quel que soit le
compose dans lequel il est combine et on la retrouvera au chapitre 5 lorsque
Ton examinera 1'energie d'interaction entre deux constituants d'une solution reguliere. L'electronegativite, en effet, est un parametre fondamental
dont depend la structure des composes.
2 Definition de Mulliken. Approche orbitalaire
En 1934, Mulliken a propose une definition de 1'electronegativite en
fonction du potentiel d'ionisation et de 1'affinite electronique de 1'element
implique dans une liaison :
Les exposants v signifient que Ton considere 1'element dans son etat
de valence. L'etat de valence decrit 1'atome isole comme s'il existait en
combinaison avec d'autres atomes. Par exemple, le beryllium a pour
structure electronique Is
2 2s
2 mais, lorsqu'il est implique dans une
liaison avec Cl dans BeCl 2 , sa structure devrait etre Is
2
2s
1
2p
1
, correspondant a une hybridation sp puisque les deux liaisons Be-Cl sont
equivalentes. L'energie d'ionisation considered est la moyenne des deux
energies d'ionisation :
II ne s'agit done pas de 1'etat fondamental de 1'atome de beryllium mais
d'une moyenne d'etats excites. L'electronegativite de Mulliken, contrairement a celle de Pauling, est une propriete orbitalaire definie seulement
pour les orbitales de liaison. II est alors possible de calculer cette energie
d'ionisation moyenne. Mais, a cette epoque, on ne possedait que peu de
valeurs sures des affinites electroniques des elements et cette definition
n'a pu etre reutilisee de maniere fiable qu'apres 1950. Les deux electronegativites de Pauling %
p et Mulliken X
M sont reliees par la relation :
Leurs valeurs sont reunies sur la figure 1.9 ; on constate qu'une
approche thermodynamique et une definition atomique conduisent a des
resultats tres voisins. En fait, les deux definitions precedentes ne sont pas
des proprietes atomiques car, dans la definition de Pauling, on considere
des energies de liaison et, dans 1'approche de Mulliken, on admet que
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a 2,1 eV. On voit d'apres ces definitions que cette grandeur, selon Pauling,
est une mesure de 1'energie de resonance, que Ton peut qualifier de ionique.
De plus, ceci montre qu'une molecule presentant un caractere ionique partiel est plus stable que si ses liaisons etaient purement covalentes.
L'electronegativite est une caracteristique d'un element quel que soit le
compose dans lequel il est combine et on la retrouvera au chapitre 5 lorsque
Ton examinera 1'energie d'interaction entre deux constituants d'une solution reguliere. L'electronegativite, en effet, est un parametre fondamental
dont depend la structure des composes.
2 Definition de Mulliken. Approche orbitalaire
En 1934, Mulliken a propose une definition de 1'electronegativite en
fonction du potentiel d'ionisation et de 1'affinite electronique de 1'element
implique dans une liaison :
Les exposants v signifient que Ton considere 1'element dans son etat
de valence. L'etat de valence decrit 1'atome isole comme s'il existait en
combinaison avec d'autres atomes. Par exemple, le beryllium a pour
structure electronique Is
2 2s
2 mais, lorsqu'il est implique dans une
liaison avec Cl dans BeCl 2 , sa structure devrait etre Is
2
2s
1
2p
1
, correspondant a une hybridation sp puisque les deux liaisons Be-Cl sont
equivalentes. L'energie d'ionisation considered est la moyenne des deux
energies d'ionisation :
II ne s'agit done pas de 1'etat fondamental de 1'atome de beryllium mais
d'une moyenne d'etats excites. L'electronegativite de Mulliken, contrairement a celle de Pauling, est une propriete orbitalaire definie seulement
pour les orbitales de liaison. II est alors possible de calculer cette energie
d'ionisation moyenne. Mais, a cette epoque, on ne possedait que peu de
valeurs sures des affinites electroniques des elements et cette definition
n'a pu etre reutilisee de maniere fiable qu'apres 1950. Les deux electronegativites de Pauling %
p et Mulliken X
M sont reliees par la relation :
Leurs valeurs sont reunies sur la figure 1.9 ; on constate qu'une
approche thermodynamique et une definition atomique conduisent a des
resultats tres voisins. En fait, les deux definitions precedentes ne sont pas
des proprietes atomiques car, dans la definition de Pauling, on considere
des energies de liaison et, dans 1'approche de Mulliken, on admet que