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Chapitre 6 : Defauts ponctuels dans les solides stoechiometriques
2 Conservation de la masse
Bien connue depuis Lavoisier, a cela pres qu'il est necessaire de considerer les lacunes qui ont une masse nulle et les defauts electroniques
qui n'affectent pas sensiblement la masse des atomes qu'ils quittent ou
sur lesquels ils sont pieges. Dans la reaction de formation des lacunes
intrinseques de TiO 2 , ci-dessus, on a bien :
masse nulle (= 0) a gauche = masses des lacunes (= 0) a droite
3 Conservation de la charge. Electroneutralite
Comme en electrochimie reelle, dans une reaction ou sont impliques
des defauts, la somme des charges effectives < produit > est egale a la
somme des charges effectives < reactant >. Dans la reaction precedente,
la condition de neutralite electrique (electroneutralite) s'ecrit:
En effet, les lacunes cationiques, qui sont deux fois plus chargees
negativement que les lacunes anioniques positives, doivent etre deux fois
moins nombreuses, d'ou le facteur 2 devant leur concentration, pour
respecter Pegalite de charges effectives. En outre, dans la reaction de formation des lacunes, on a bien une charge nulle a gauche et une somme
de charges nulle a droite.
6.4 Necessite thermodynamique des defauts
et equilibre de defauts
Un cristal stoechiometrique n'est parfait qu'a zero kelvin. Lorsque la
temperature augmente, 1'entropie du solide augmente et le desordre
qu'elle caracterise se traduit, en particulier, par 1'apparition de ces
defauts ponctuels. II y a une diminution de 1'enthalpie libre de Gibbs G
du systeme. Cette decroissance de G est compensee par la variation d'enthalpie necessaire a la formation de ces defauts, la reaction correspondante etant endothermique. En effet, on peut ecrire, dans le cas d'un
cristal ne contenant qu'un seul type d'atome (metal) :
ou
ou G est Fenthalpie libre du cristal a la temperature T, G* est
1'enthalpie libre du cristal parfait, n D est le nombre de defauts, AH D est
Chapitre 6 : Defauts ponctuels dans les solides stoechiometriques
2 Conservation de la masse
Bien connue depuis Lavoisier, a cela pres qu'il est necessaire de considerer les lacunes qui ont une masse nulle et les defauts electroniques
qui n'affectent pas sensiblement la masse des atomes qu'ils quittent ou
sur lesquels ils sont pieges. Dans la reaction de formation des lacunes
intrinseques de TiO 2 , ci-dessus, on a bien :
masse nulle (= 0) a gauche = masses des lacunes (= 0) a droite
3 Conservation de la charge. Electroneutralite
Comme en electrochimie reelle, dans une reaction ou sont impliques
des defauts, la somme des charges effectives < produit > est egale a la
somme des charges effectives < reactant >. Dans la reaction precedente,
la condition de neutralite electrique (electroneutralite) s'ecrit:
En effet, les lacunes cationiques, qui sont deux fois plus chargees
negativement que les lacunes anioniques positives, doivent etre deux fois
moins nombreuses, d'ou le facteur 2 devant leur concentration, pour
respecter Pegalite de charges effectives. En outre, dans la reaction de formation des lacunes, on a bien une charge nulle a gauche et une somme
de charges nulle a droite.
6.4 Necessite thermodynamique des defauts
et equilibre de defauts
Un cristal stoechiometrique n'est parfait qu'a zero kelvin. Lorsque la
temperature augmente, 1'entropie du solide augmente et le desordre
qu'elle caracterise se traduit, en particulier, par 1'apparition de ces
defauts ponctuels. II y a une diminution de 1'enthalpie libre de Gibbs G
du systeme. Cette decroissance de G est compensee par la variation d'enthalpie necessaire a la formation de ces defauts, la reaction correspondante etant endothermique. En effet, on peut ecrire, dans le cas d'un
cristal ne contenant qu'un seul type d'atome (metal) :
ou
ou G est Fenthalpie libre du cristal a la temperature T, G* est
1'enthalpie libre du cristal parfait, n D est le nombre de defauts, AH D est