Chimie des solides
273
Tous ces defauts sont done charges par rapport aux sites normaux
alors qu'il n'y a aucune charge reelle sur ces sites ! II semble que cette
notion de charge effective soit une complication. En fait, elle est
particulierement utile dans le cas des atomes etrangers que sont les
impuretes.
b) Impuretes metalliques :
- de valence inferieure : par exemple NaF dans CaF 2 , Na
+ vient remplacer
- de valence superieure :
c) Impuretes anioniques :
6.3 Regies pour ecrire les reactions de defauts
1 Conservation des sites
On montre, par des considerations de thermodynamique statistique,
que la formation d'un ou plusieurs defauts ne doit pas modifier le rapport
du nombre de sites anioniques sur le nombre de sites cationiques du
cristal parfait. Ce rapport correspond a la composition stoechiometrique.
Dans un cristal M m A n , la formation de lacunes conduit a 1'apparition
simultanee des deux types de lacunes dans le rapport du solide ideal :
nombre de sites anioniques/nombre de sites cationiques = n/m
Ainsi, dans TiO 2 , la creation de defauts de Schottky conduit a la
reaction :
En effet, dans un oxyde, Foxygene est suppose se trouver dans 1'etat
O
2
~, ce qui implique une valence quatre pour le titane. Le dioxyde de
titane etant constitue de deux fois plus de sites anioniques que cationiques, la creation d'une lacune cationique doit s'accompagner de
1'apparition de deux lacunes anioniques puisque Ton a cree un site
cationique et deux sites anioniques en surface. Par contre, dans le cas du
passage d'un cation en position interstitielle (defauts de Frenkel), il n'y
a pas creation de sites, mais simplement changement d'occupation
de sites.
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Tous ces defauts sont done charges par rapport aux sites normaux
alors qu'il n'y a aucune charge reelle sur ces sites ! II semble que cette
notion de charge effective soit une complication. En fait, elle est
particulierement utile dans le cas des atomes etrangers que sont les
impuretes.
b) Impuretes metalliques :
- de valence inferieure : par exemple NaF dans CaF 2 , Na
+ vient remplacer
- de valence superieure :
c) Impuretes anioniques :
6.3 Regies pour ecrire les reactions de defauts
1 Conservation des sites
On montre, par des considerations de thermodynamique statistique,
que la formation d'un ou plusieurs defauts ne doit pas modifier le rapport
du nombre de sites anioniques sur le nombre de sites cationiques du
cristal parfait. Ce rapport correspond a la composition stoechiometrique.
Dans un cristal M m A n , la formation de lacunes conduit a 1'apparition
simultanee des deux types de lacunes dans le rapport du solide ideal :
nombre de sites anioniques/nombre de sites cationiques = n/m
Ainsi, dans TiO 2 , la creation de defauts de Schottky conduit a la
reaction :
En effet, dans un oxyde, Foxygene est suppose se trouver dans 1'etat
O
2
~, ce qui implique une valence quatre pour le titane. Le dioxyde de
titane etant constitue de deux fois plus de sites anioniques que cationiques, la creation d'une lacune cationique doit s'accompagner de
1'apparition de deux lacunes anioniques puisque Ton a cree un site
cationique et deux sites anioniques en surface. Par contre, dans le cas du
passage d'un cation en position interstitielle (defauts de Frenkel), il n'y
a pas creation de sites, mais simplement changement d'occupation
de sites.