& = n° + RT Ln a {
Chimie des solides
221
On exprime le potentiel chimique d'un compose i en solution sous la
forme d'une somme de deux termes :
(5.21)
Le premier terme represente le potentiel chimique du compose pur
tandis que le deuxieme est le terme de melange dans lequel on fait apparaitre 1'activite a du compose. Cette derniere grandeur caracterise le
comportement du compose dans la solution et son expression va dependre des conditions experimentales selon que le compose se trouve majoritaire (solvant) ou en petite quantite (solute). Cette activite est definie a
partir d'un etat standard caracterisant les deux cas precedents. On a
done, a T et P constants :
si on prend comme etat standard i solide pur. D'ou 1'enthalpie molaire
partielle de melange :
= RTLn
(5.22)
On a egalement 1'expression des autres grandeurs molaires partielles
de melange puisque :
gi = hi - T Si et gf
ur = tf = hP
ur - Tsf
ur
d'ou g™ = tf = h™ - Ts™
On obtient 1'expression du volume et de 1'entropie molaires partiels de
melange :
et
d) La fonction activite. Lois de Raoult et de Henry
L'activite est une grandeur experimental qui doit etre mesuree, bien
qu'un certain nombre de modeles existent pour la prevoir. Neanmoins, ces
modeles doivent etre confronted avec 1'experience pour en verifier la validite. La mesure de 1'activite depend des systemes etudies. Dans le cas des
solutions solides metalliques, la methode des piles a electrolytes solides (cf.
chapitre 13) est la mieux adaptee. Dans le cas des oxydes, 1'activite de
1'oxygene peut se determiner a partir de la pression partielle d'oxygene en
equilibre avec 1'oxyde. Le comportement de 1'activite des constituants d'une