Chimie des solides
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ou les Xj sont les fractions molaires. En introduisant cette nouvelle
variable, il suffit de definir les (n - 1) fractions molaires qui, avec T et P,
seront les (n + 1) variables intensives suffisantes pour decrire le systeme.
Pratiquement, le volume molaire partiel d'un constituant peut etre considere comme la variation de volume de la solution lorsque Ton ajoute :
- soit une mole de ce constituant dans une quantite infinie de solution ;
- soit, plus concretement, un tres petit volume de constituant dans
une mole de solution.
Ce comportement est tres facile a mettre en evidence avec les liquides.
Ainsi dans le cas des solutions eau-ethanol, le melange de 2 moles d'eau
(2x18 = 36 cm
3
) et d'une mole d'ethanol (57,5 cm
3
) conduit non pas a 93,5,
mais seulement a 90,8 cm
3
. Si Ton trace la variation de volume en fonction
de chacun des constituants ainsi que la tangente a la courbe pour cette
composition, on obtient les volumes molaires partiels v H2 o = 17,11 cm
3 et
v
ethanoi = 56,58 cm
3
. II y a done contraction du liquide final.
L'autre grandeur importante est 1'enthalpie libre G, definie a partir
de 1'enthalpie H et de 1'entropie S, par :
G = H - TS
On a les grandeurs molaires partielles g t , hj et Sj reliees par :
gi = ^ - T Si
L'enthalpie libre molaire partielle gi s'appelle potentiel chimique ^
de 1'espece i. Rappelons que c'est une grandeur intensive caracterisant
1'energie chimique. II existe un certain nombre de relations importantes
entre ces grandeurs. Ainsi, partant de 1'expression generate de G en fonction de T, P et n; (5.10), d'une part, et de 1'expression obtenue en differenciant la relation (5.11) dG = -SdT + VdP+ X/^dni, d'autre part, on
obtient les expressions :
S = -(dG/dT) p>n . d'ou 1'entropie molaire partielle
(^i/(9T) P x . de meme: V = (dG/dP) T>n ., d'ou le volume molaire partiel
On obtient egalement les relations tres importantes dites de GibbsHelmholtz :
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ou les Xj sont les fractions molaires. En introduisant cette nouvelle
variable, il suffit de definir les (n - 1) fractions molaires qui, avec T et P,
seront les (n + 1) variables intensives suffisantes pour decrire le systeme.
Pratiquement, le volume molaire partiel d'un constituant peut etre considere comme la variation de volume de la solution lorsque Ton ajoute :
- soit une mole de ce constituant dans une quantite infinie de solution ;
- soit, plus concretement, un tres petit volume de constituant dans
une mole de solution.
Ce comportement est tres facile a mettre en evidence avec les liquides.
Ainsi dans le cas des solutions eau-ethanol, le melange de 2 moles d'eau
(2x18 = 36 cm
3
) et d'une mole d'ethanol (57,5 cm
3
) conduit non pas a 93,5,
mais seulement a 90,8 cm
3
. Si Ton trace la variation de volume en fonction
de chacun des constituants ainsi que la tangente a la courbe pour cette
composition, on obtient les volumes molaires partiels v H2 o = 17,11 cm
3 et
v
ethanoi = 56,58 cm
3
. II y a done contraction du liquide final.
L'autre grandeur importante est 1'enthalpie libre G, definie a partir
de 1'enthalpie H et de 1'entropie S, par :
G = H - TS
On a les grandeurs molaires partielles g t , hj et Sj reliees par :
gi = ^ - T Si
L'enthalpie libre molaire partielle gi s'appelle potentiel chimique ^
de 1'espece i. Rappelons que c'est une grandeur intensive caracterisant
1'energie chimique. II existe un certain nombre de relations importantes
entre ces grandeurs. Ainsi, partant de 1'expression generate de G en fonction de T, P et n; (5.10), d'une part, et de 1'expression obtenue en differenciant la relation (5.11) dG = -SdT + VdP+ X/^dni, d'autre part, on
obtient les expressions :
S = -(dG/dT) p>n . d'ou 1'entropie molaire partielle
(^i/(9T) P x . de meme: V = (dG/dP) T>n ., d'ou le volume molaire partiel
On obtient egalement les relations tres importantes dites de GibbsHelmholtz :