Chimie des solides
173
2. les atomes voisins doivent etre suffisamment proches pour permettre un recouvrement appreciable des orbitales contenant les
electrons de valence. Ce recouvrement suffisant, necessaire a la formation des liaisons, requiert la compatibility des proprietes de
symetrie des orbitales atomiques et un faible ecart energetique
entre celles-ci ;
3. des interactions fortes conduisent a 1'eclatement en niveaux Hants
et antiliants avec un degre d'eclatement proportionnel au degre
d'interaction ;
4. en raison des fortes interactions atomiques, les differents niveaux
atomiques individuels s'elargissent en bandes. En fait, la position
finale de ces niveaux dans 1'echelle energetique ne depend pas
seulement de leur position dans 1'atome isole, mais aussi des energies de Madelung, comme on peut le montrer en considerant un
modele purement ionique. Ces bandes d'energies sont etablies suivant 1'approxiniation des liaisons fortes ;
5. la largeur des differentes bandes augmente tandis que celle des
« gaps » diminue quand on part des recouvrements d'orbitales de
type p vers les orbitales de type s et aussi, pour un type de liaison
donne, des orbitales les plus basses vers les plus elevees en
energie. En fait, la largeur de la bande depend de 1'amplitude du
recouvrement ;
6. enfin, ce qui doit etre evident, le nombre total des etats est conserve
quand on reunit tous les atomes en un seul cristal ;
Nous allons prendre des exemples parmi des structures cristallines
examinees au chapitre 2.
1 Composes MX (MO)
Considerons une structure NaCl a laquelle appartiennent aussi bien
les monoxydes de metaux alcalino-terreux (MgO... BaO) que les
monoxydes de metaux de transition (ScO,TiO,... CdO). Chaque cation est
entoure de six anions et reciproquement. Les orbitales sont repertoriees
selon les axes cartesiens diriges suivant les aretes de la maille elementaire.
a) Le metal n'est pas un element de transition Pour illustrer ce cas,
considerons 1'oxyde de magnesium MgO, qui possede une structure
NaCl dans laquelle chaque atome a la coordination 6. Les orbitales
atomiques a considerer sont les orbitales 3s et 3p de Mg et 2s et 2p
173
2. les atomes voisins doivent etre suffisamment proches pour permettre un recouvrement appreciable des orbitales contenant les
electrons de valence. Ce recouvrement suffisant, necessaire a la formation des liaisons, requiert la compatibility des proprietes de
symetrie des orbitales atomiques et un faible ecart energetique
entre celles-ci ;
3. des interactions fortes conduisent a 1'eclatement en niveaux Hants
et antiliants avec un degre d'eclatement proportionnel au degre
d'interaction ;
4. en raison des fortes interactions atomiques, les differents niveaux
atomiques individuels s'elargissent en bandes. En fait, la position
finale de ces niveaux dans 1'echelle energetique ne depend pas
seulement de leur position dans 1'atome isole, mais aussi des energies de Madelung, comme on peut le montrer en considerant un
modele purement ionique. Ces bandes d'energies sont etablies suivant 1'approxiniation des liaisons fortes ;
5. la largeur des differentes bandes augmente tandis que celle des
« gaps » diminue quand on part des recouvrements d'orbitales de
type p vers les orbitales de type s et aussi, pour un type de liaison
donne, des orbitales les plus basses vers les plus elevees en
energie. En fait, la largeur de la bande depend de 1'amplitude du
recouvrement ;
6. enfin, ce qui doit etre evident, le nombre total des etats est conserve
quand on reunit tous les atomes en un seul cristal ;
Nous allons prendre des exemples parmi des structures cristallines
examinees au chapitre 2.
1 Composes MX (MO)
Considerons une structure NaCl a laquelle appartiennent aussi bien
les monoxydes de metaux alcalino-terreux (MgO... BaO) que les
monoxydes de metaux de transition (ScO,TiO,... CdO). Chaque cation est
entoure de six anions et reciproquement. Les orbitales sont repertoriees
selon les axes cartesiens diriges suivant les aretes de la maille elementaire.
a) Le metal n'est pas un element de transition Pour illustrer ce cas,
considerons 1'oxyde de magnesium MgO, qui possede une structure
NaCl dans laquelle chaque atome a la coordination 6. Les orbitales
atomiques a considerer sont les orbitales 3s et 3p de Mg et 2s et 2p