172
Chapitre 4 : Structure electronique des solides : metaux et oxydes
n'y a plus d'hybridation des orbitales s et p et les niveaux Hants et
antiliants ne se recouvrent pas. Les N niveaux s vont donner une
bande liante s avec N/2 niveaux Hants et une bande antiliante s* avec
N/2 niveaux antiliants : les 3N orbitales p conduisent a une bande
liante p avec 3N/2 niveaux Hants et une bande antiliante p* avec 3N/2
niveaux antiliants. Les 4N electrons vont done occuper totalement les
bandes liantes s et s* et partiellement la bande liante p, aux 2/3
(cf. figure 4.5).
4.3 Solides constitues d'un metal M et d'un
non-metal X (Cl, F, O, S)
Nous avons vu que les solides formes a partir d'elements d'electronegativites relativement differentes etaient a forte dominante ionique. Le non-metal, plus electronegatif, avait ses orbitales plus
basses en energie que le metal, moins electronegatif. La consequence
fondamentale de cette situation etait que les bandes d'energie servant
a caracteriser les solides pouvaient se decomposer en deux families.
Lorsque les bandes etaient construites a partir d'orbitales atomiques
d'elements differents, il y avait formation de bandes liantes et
antiliantes. Celles correspondant aux energies les plus basses etaient
a dominante anionique, et Ton parlait de bandes anioniques, tandis
que celles d'energies superieures etaient a dominante cationique, et
appelees bandes cationiques. Tous les solides peuvent etre etudies
avec cette approche. Neanmoins, nous limiterons notre etude a celle
des oxydes qui ont non seulement un grand interet pratique, mais
qui ont aussi ete les plus etudies. Que les oxydes soient simples ou
complexes, un schema de bandes qualitatif a ete developpe par
J.-B. Goodenough, permettant de comprendre leurs proprietes de conduction electrique. Cette methode a ete appliquee dans differents cas,
en particulier celui des oxydes d'elements de transition, en prenant en
compte les caracteristiques suivantes :
1. les etats atomiques eclatent en differents groupes sous 1'effet du
champ cristallin cree par les plus proches voisins du cation central, en 1'occurrence les ions O
2
", ligands en general a champ faible,
c'est-a-dire a haut spin. Ainsi, dans le cas des orbitales d en
symetrie octaedrique, il y a eclatement en deux niveaux, Fun
triplement degenere t 2g (inferieur) et 1'autre doublement degenere
e g (superieur) ;
Chapitre 4 : Structure electronique des solides : metaux et oxydes
n'y a plus d'hybridation des orbitales s et p et les niveaux Hants et
antiliants ne se recouvrent pas. Les N niveaux s vont donner une
bande liante s avec N/2 niveaux Hants et une bande antiliante s* avec
N/2 niveaux antiliants : les 3N orbitales p conduisent a une bande
liante p avec 3N/2 niveaux Hants et une bande antiliante p* avec 3N/2
niveaux antiliants. Les 4N electrons vont done occuper totalement les
bandes liantes s et s* et partiellement la bande liante p, aux 2/3
(cf. figure 4.5).
4.3 Solides constitues d'un metal M et d'un
non-metal X (Cl, F, O, S)
Nous avons vu que les solides formes a partir d'elements d'electronegativites relativement differentes etaient a forte dominante ionique. Le non-metal, plus electronegatif, avait ses orbitales plus
basses en energie que le metal, moins electronegatif. La consequence
fondamentale de cette situation etait que les bandes d'energie servant
a caracteriser les solides pouvaient se decomposer en deux families.
Lorsque les bandes etaient construites a partir d'orbitales atomiques
d'elements differents, il y avait formation de bandes liantes et
antiliantes. Celles correspondant aux energies les plus basses etaient
a dominante anionique, et Ton parlait de bandes anioniques, tandis
que celles d'energies superieures etaient a dominante cationique, et
appelees bandes cationiques. Tous les solides peuvent etre etudies
avec cette approche. Neanmoins, nous limiterons notre etude a celle
des oxydes qui ont non seulement un grand interet pratique, mais
qui ont aussi ete les plus etudies. Que les oxydes soient simples ou
complexes, un schema de bandes qualitatif a ete developpe par
J.-B. Goodenough, permettant de comprendre leurs proprietes de conduction electrique. Cette methode a ete appliquee dans differents cas,
en particulier celui des oxydes d'elements de transition, en prenant en
compte les caracteristiques suivantes :
1. les etats atomiques eclatent en differents groupes sous 1'effet du
champ cristallin cree par les plus proches voisins du cation central, en 1'occurrence les ions O
2
", ligands en general a champ faible,
c'est-a-dire a haut spin. Ainsi, dans le cas des orbitales d en
symetrie octaedrique, il y a eclatement en deux niveaux, Fun
triplement degenere t 2g (inferieur) et 1'autre doublement degenere
e g (superieur) ;