Chimie des solides
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TAB. 2.13 - Variation d'enthalpies libres standard AG° (en kJ.moH) et solubilites (en mol.H) de quelques halogenures.
NaF
NaCl NaBr
Nal
AgF
AgCl
AgBr
Agl
AG°
solubilite
3,9
1,005
(18 °C)
-17,1
6,11
(0°C)
-20,5
11,27
(50 °C)
-27
12,28
(25 °C)
-8,1
14,35
(15,5 °C)
50,9
1,33
(25°
io5
C)
69,4
7,04
(25°
io7
C)
90,8
9,12
(25°
io9
C)
La reaction (1) correspond au passage du cristal aux ions a Petat
gazeux. La variation d'enthalpie standard de cette reaction est egale a
1'energie reticulaire changee de signe. Les reactions (2) et (3) sont les
reactions d'hydratation des ions. A partir des differentes grandeurs
thermodynamiques relatives a ces processus, on peut estimer la variation d'enthalpie libre standard de la reaction de dissolution des
halogenures. Ces valeurs sont reunies dans le tableau 2.13, dans
lequel on a porte egalement les solubilites.
Comparons les solubilites de NaCl et AgCl. L'anion et la charge du
cation sont les memes. Neanmoins, leurs solubilites sont tres differentes
et, meme si elles sont mesurees a des temperatures distinctes, ce dernier
facteur n'est pas du tout suffisant pour expliquer cette difference. On
doit alors faire intervenir deux facteurs energetiques pour expliquer ce
comportement :
- on constate que la dissolution de AgCl est tres endothermique alors
que celle de NaCl est exothermique. Cette difference provient
essentiellement de 1'ecart entre leurs energies reticulaires. Elle est
done liee au caractere covalent de AgCl. Les composes ioniques sont
plus solubles que les composes covalents ;
- la variation d'entropie de la reaction de dissolution est plus faible
pour AgCl que pour NaCl. C'est 1'hydratation de AgCl qui est
responsable de cet ecart en raison de la formation de 1'ion complexe
Ag[(H 2 O) 2 ]
+ , alors que la dissolution de Na
+ conduit seulement a
des interactions ion-dipole.
De meme, la plus grande solubilite de AgF, comparee a celles des
autres halogenures d'argent, s'interprete par le faible caractere covalent
de ce compose.
L'examen du tableau 2.14 permet de constater que les composes qui
contiennent des ions de rayons tres differents sont plus solubles que ceux
qui ont des rayons voisins. Ce constat n'est plus valable pour les solides
covalents.
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TAB. 2.13 - Variation d'enthalpies libres standard AG° (en kJ.moH) et solubilites (en mol.H) de quelques halogenures.
NaF
NaCl NaBr
Nal
AgF
AgCl
AgBr
Agl
AG°
solubilite
3,9
1,005
(18 °C)
-17,1
6,11
(0°C)
-20,5
11,27
(50 °C)
-27
12,28
(25 °C)
-8,1
14,35
(15,5 °C)
50,9
1,33
(25°
io5
C)
69,4
7,04
(25°
io7
C)
90,8
9,12
(25°
io9
C)
La reaction (1) correspond au passage du cristal aux ions a Petat
gazeux. La variation d'enthalpie standard de cette reaction est egale a
1'energie reticulaire changee de signe. Les reactions (2) et (3) sont les
reactions d'hydratation des ions. A partir des differentes grandeurs
thermodynamiques relatives a ces processus, on peut estimer la variation d'enthalpie libre standard de la reaction de dissolution des
halogenures. Ces valeurs sont reunies dans le tableau 2.13, dans
lequel on a porte egalement les solubilites.
Comparons les solubilites de NaCl et AgCl. L'anion et la charge du
cation sont les memes. Neanmoins, leurs solubilites sont tres differentes
et, meme si elles sont mesurees a des temperatures distinctes, ce dernier
facteur n'est pas du tout suffisant pour expliquer cette difference. On
doit alors faire intervenir deux facteurs energetiques pour expliquer ce
comportement :
- on constate que la dissolution de AgCl est tres endothermique alors
que celle de NaCl est exothermique. Cette difference provient
essentiellement de 1'ecart entre leurs energies reticulaires. Elle est
done liee au caractere covalent de AgCl. Les composes ioniques sont
plus solubles que les composes covalents ;
- la variation d'entropie de la reaction de dissolution est plus faible
pour AgCl que pour NaCl. C'est 1'hydratation de AgCl qui est
responsable de cet ecart en raison de la formation de 1'ion complexe
Ag[(H 2 O) 2 ]
+ , alors que la dissolution de Na
+ conduit seulement a
des interactions ion-dipole.
De meme, la plus grande solubilite de AgF, comparee a celles des
autres halogenures d'argent, s'interprete par le faible caractere covalent
de ce compose.
L'examen du tableau 2.14 permet de constater que les composes qui
contiennent des ions de rayons tres differents sont plus solubles que ceux
qui ont des rayons voisins. Ce constat n'est plus valable pour les solides
covalents.