Chimie des solides
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FlG. 2.34 - Pouvoir polarisant (ou potentiel ionique O = z/r) des cations en fonction de 1'electronegativite (de Sanderson). On voit que 1'ion Ag
+ possede des caracteristiques anormales puisqu'il ne se trouve pas sur la courbe. La valeur elevee de
son electronegativite devrait etre en accord avec un pouvoir polarisant eleve et des
caracteristiques d'un ion dur.
d'Ag
+ (c'est aussi le cas de Cu
+ ) ne se trouve pas sur la courbe. C'est un fait
experimental: les ions ayant 18 electrons peripheriques comme Cu
+ et Ag
+
sont fortement polarisants et la formule du potentiel ionique permettant
d'obtenir le pouvoir polarisant n'est pas valable. A partir de la figure 2.34,
on peut estimer que le pouvoir polarisant de ces ions est proche de celui
des ions Be
++ ou Al
+++ et Ag
+ se comporte comme un cation dur.
Ainsi, si un cristal est constitue de cations de pouvoir polarisant eleve
(Ag
+
) et d'anions suffisamment gros (Cl~) pour etre polarisables, le champ
electrique cree par le cation deforme fortement 1'environnement electronique de 1'anion qui perd sa symetrie spherique. On passe d'une structure fortement ionique a une structure partiellement covalente. On
constate que le caractere covalent augmente avec la polarisabilite de
1'anion (cf. tableau 2.10).
La valeur de 1'energie reticulaire obtenue a partir d'un cycle de BornHaber etant superieure a celle calculee par la formule de Born-Mayer, on
voit que 1'energie reticulaire augmente avec le caractere covalent des
liaisons. Rappelons que c'est ce comportement qui a conduit Pauling a
introduire la notion d'electronegativite.