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Chapitre 2 : Structures cristallines. Energie reticulaire
Caractere covalent de la liaison ionique
Comparons NaCl et AgCl qui cristallisent tous deux dans une structure
CFC. Dans le cas de NaCl, 1'energie reticulaire calculee (-778 kJ.moH) est
proche de 1'energie experimentale (-786 kJ.moH). Par centre, pour AgCl,
1'energie calculee (-707 kJ.mol"
1
) est bien differente de 1'energie mesuree
(-915 kJ.moH). L'approximation d'une interaction purement ionique dans
AgCl n'est plus valable ; on estime que la liaison Ag-Cl possede un caractere covalent non negligeable.
Les ions, sous 1'influence d'un champ electrique exterieur, sont
deformables (cf. chapitre 1). La deformation qu'ils peuvent subir caracterise leur polarisabilite. Cette grandeur augmente avec la taille de
1'ion. Les anions sont beaucoup plus polarisables que les cations, exceptes de gros cations comme Cs
+
. Les valeurs de la polarisabilite a de
quelques ions sont reunies dans le tableau 2.9.
D'autre part, les ions possedent un pouvoir polarisant leur permettant d'exercer une influence sur leur environnement. Ce pouvoir polarisant est defini sous la forme d'un potentiel ionique = z/r ou z est la
charge de 1'ion et r son rayon ionique (en nm). Le pouvoir polarisant d'un
ion est lie au champ electrique qu'il cree a sa peripherie. II est d'autant
plus grand que sa charge est elevee et son rayon ionique petit.
On peut dire que le caractere covalent partiel d'une liaison ionique
depend du pouvoir polarisant du cation et de la polarisabilite de I'anion.
Les cations possedant une charge elevee et une structure de gaz rare
comme Al
3+ ou Si
4+
sont tres polarisants et perturberont fortement les
anions voisins. On reconnait les ions durs de la classification de Pearson.
Dans le cas des metaux alcalins, les petits ions (Li
+ ou Na
+ ) sont moins
durs et faiblement polarisants tandis que les gros ions Rb
+ et Cs
+ sont
franchement mous. On a vu dans le chapitre 1 que la durete etait liee a
1'electronegativite. On a represented, sur la figure 2.34, le pouvoir polarisant de quelques cations, defini sous forme de potentiel ionique en fonction de 1'electronegativite de Sanderson. On voit que c'est une courbe
continue. Neanmoins, on constate, sur ce graphe, que 1'argent sous forme
TAB. 2.9 - Polarisabilite (en 10~
30 m
3 ) de quelques ions.
Li
+
Na
+
K
+
Rb
+
Cs
+
Cu
+
Ag
+
0,364
2,25
10,43
17,59
30,41
5,40
21,61
Be
++
Mg
++
Ca
++
Sr
++
Ba
++
Zn
++
Cd
++
0,100
1,18
5,91
10,91
19,48
3,64
13,70
I13,07
45,99
59,94
89,22
O- 48,76
S- 128,2
Chapitre 2 : Structures cristallines. Energie reticulaire
Caractere covalent de la liaison ionique
Comparons NaCl et AgCl qui cristallisent tous deux dans une structure
CFC. Dans le cas de NaCl, 1'energie reticulaire calculee (-778 kJ.moH) est
proche de 1'energie experimentale (-786 kJ.moH). Par centre, pour AgCl,
1'energie calculee (-707 kJ.mol"
1
) est bien differente de 1'energie mesuree
(-915 kJ.moH). L'approximation d'une interaction purement ionique dans
AgCl n'est plus valable ; on estime que la liaison Ag-Cl possede un caractere covalent non negligeable.
Les ions, sous 1'influence d'un champ electrique exterieur, sont
deformables (cf. chapitre 1). La deformation qu'ils peuvent subir caracterise leur polarisabilite. Cette grandeur augmente avec la taille de
1'ion. Les anions sont beaucoup plus polarisables que les cations, exceptes de gros cations comme Cs
+
. Les valeurs de la polarisabilite a de
quelques ions sont reunies dans le tableau 2.9.
D'autre part, les ions possedent un pouvoir polarisant leur permettant d'exercer une influence sur leur environnement. Ce pouvoir polarisant est defini sous la forme d'un potentiel ionique
charge de 1'ion et r son rayon ionique (en nm). Le pouvoir polarisant d'un
ion est lie au champ electrique qu'il cree a sa peripherie. II est d'autant
plus grand que sa charge est elevee et son rayon ionique petit.
On peut dire que le caractere covalent partiel d'une liaison ionique
depend du pouvoir polarisant du cation et de la polarisabilite de I'anion.
Les cations possedant une charge elevee et une structure de gaz rare
comme Al
3+ ou Si
4+
sont tres polarisants et perturberont fortement les
anions voisins. On reconnait les ions durs de la classification de Pearson.
Dans le cas des metaux alcalins, les petits ions (Li
+ ou Na
+ ) sont moins
durs et faiblement polarisants tandis que les gros ions Rb
+ et Cs
+ sont
franchement mous. On a vu dans le chapitre 1 que la durete etait liee a
1'electronegativite. On a represented, sur la figure 2.34, le pouvoir polarisant de quelques cations, defini sous forme de potentiel ionique en fonction de 1'electronegativite de Sanderson. On voit que c'est une courbe
continue. Neanmoins, on constate, sur ce graphe, que 1'argent sous forme
TAB. 2.9 - Polarisabilite (en 10~
30 m
3 ) de quelques ions.
Li
+
Na
+
K
+
Rb
+
Cs
+
Cu
+
Ag
+
0,364
2,25
10,43
17,59
30,41
5,40
21,61
Be
++
Mg
++
Ca
++
Sr
++
Ba
++
Zn
++
Cd
++
0,100
1,18
5,91
10,91
19,48
3,64
13,70
I13,07
45,99
59,94
89,22
O- 48,76
S- 128,2