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Chapitre 2 : Structures cristallines. Energie reticulaire
TAB. 2.1
nombre
d'e- (d)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
site O
-4
-8
-12
-6
0
-4
-8
-12
-6
0
siteT
-2,64
-5,28
-3,52
-1,76
0
-2,64
-5,28
-3,52
-1,6
0
O/T
-1,36
-2,72
-8,48
-4,24
0
-1,36
-2,72
-8,8
-4,4
0
cation
Ti
3+
V
3+
Cr
3+
Mn
3+
Mn
2+ Fe
3+
Fe
2+ Co
3+
Co
2+
Ni
2++
Cu
2+
Zn
2+ Cd
2+
site
preferentiel
B
B
B
B
A/B
B
B
B
B
A/B(Zn : B)
par une energie A o = 10 Dq. Si Ton compare, en symetrie octaedrique, les
energies des orbitales t 2g et e g , on sait que les premieres sont stabilisees
de -4 Dq tandis que les secondes sont destabilisees de +6 Dq. Dans le cas
d'un site tetraedrique, ce sont les 2 orbitales e qui sont stabilisees de
-6 Dq et les 3 orbitales t 2 destabilisees de +4 Dq. On a toujours un ecart
energetique de 10 Dq = A T mais A T = 4/9 A o . Suivant le nombre d'electrons
d, les cations de transition seront plus ou moins stabilises sur les sites O
ou T. On a reuni, dans le tableau 2.1,1'energie de stabilisation en symetrie
O h et T d , et la comparaison de ces energies, pour prevoir le site d'accueil.
Ainsi, dans le cas de 1'ion V
3+ , ce cation est stabilise de -8 Dq en sites O et
de -5,28 Dq en site T. II y a done un exces de stabilisation de -2,72 Dq de
O par rapport a T (O/T).
On voit, d'apres ce tableau, que les elements de transition, dans leur
etat d'oxydation le plus courant, se trouvent preferentiellement sur les
sites octaedriques. Par centre, pour d
5 et d
10
, il n'y a pas de preference.
Neanmoins, lorsque plusieurs elements de transition sont impliques
dans une structure spinelle, il faut tenir compte des valeurs de A o propre a chacun de ces elements. On a ainsi les valeurs de A o en cm"
1 reunies dans le tableau 2.2.
Un certain nombre de spinelles ont une structure intermediate dans
laquelle les cations A et B se partagent les sites T et O. Pour les decrire,
on definit un parametre /qui est la fraction de cations A sur les sites O.
Dans les spinelles normaux, 7=0; pour les spinelles inverses, 7= 1 et
pour une repartition aleatoire, on a 7= 0,67. Lorsque Ton ne tient pas
compte du champ cristallin, les spinelles de type A
2+ (B
3+ ) 2 O 4 devraient
etre normaux tandis que ceux de type A
4+ (B
2+ ) 2 O 4 devraient etre
inverses. Cependant, ces tendances sont modifiees par 1'intervention du
Chapitre 2 : Structures cristallines. Energie reticulaire
TAB. 2.1
nombre
d'e- (d)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
site O
-4
-8
-12
-6
0
-4
-8
-12
-6
0
siteT
-2,64
-5,28
-3,52
-1,76
0
-2,64
-5,28
-3,52
-1,6
0
O/T
-1,36
-2,72
-8,48
-4,24
0
-1,36
-2,72
-8,8
-4,4
0
cation
Ti
3+
V
3+
Cr
3+
Mn
3+
Mn
2+ Fe
3+
Fe
2+ Co
3+
Co
2+
Ni
2++
Cu
2+
Zn
2+ Cd
2+
site
preferentiel
B
B
B
B
A/B
B
B
B
B
A/B(Zn : B)
par une energie A o = 10 Dq. Si Ton compare, en symetrie octaedrique, les
energies des orbitales t 2g et e g , on sait que les premieres sont stabilisees
de -4 Dq tandis que les secondes sont destabilisees de +6 Dq. Dans le cas
d'un site tetraedrique, ce sont les 2 orbitales e qui sont stabilisees de
-6 Dq et les 3 orbitales t 2 destabilisees de +4 Dq. On a toujours un ecart
energetique de 10 Dq = A T mais A T = 4/9 A o . Suivant le nombre d'electrons
d, les cations de transition seront plus ou moins stabilises sur les sites O
ou T. On a reuni, dans le tableau 2.1,1'energie de stabilisation en symetrie
O h et T d , et la comparaison de ces energies, pour prevoir le site d'accueil.
Ainsi, dans le cas de 1'ion V
3+ , ce cation est stabilise de -8 Dq en sites O et
de -5,28 Dq en site T. II y a done un exces de stabilisation de -2,72 Dq de
O par rapport a T (O/T).
On voit, d'apres ce tableau, que les elements de transition, dans leur
etat d'oxydation le plus courant, se trouvent preferentiellement sur les
sites octaedriques. Par centre, pour d
5 et d
10
, il n'y a pas de preference.
Neanmoins, lorsque plusieurs elements de transition sont impliques
dans une structure spinelle, il faut tenir compte des valeurs de A o propre a chacun de ces elements. On a ainsi les valeurs de A o en cm"
1 reunies dans le tableau 2.2.
Un certain nombre de spinelles ont une structure intermediate dans
laquelle les cations A et B se partagent les sites T et O. Pour les decrire,
on definit un parametre /qui est la fraction de cations A sur les sites O.
Dans les spinelles normaux, 7=0; pour les spinelles inverses, 7= 1 et
pour une repartition aleatoire, on a 7= 0,67. Lorsque Ton ne tient pas
compte du champ cristallin, les spinelles de type A
2+ (B
3+ ) 2 O 4 devraient
etre normaux tandis que ceux de type A
4+ (B
2+ ) 2 O 4 devraient etre
inverses. Cependant, ces tendances sont modifiees par 1'intervention du