Chimie des solides
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FlG. 2.28 - Structure du spinelle MgAl 2 O 4 qui a donne son nom a la famille
d'oxydes AB 2 O 4 . On a mis en evidence un site tetraedrique (cation A) et un site
octaedrique (cation B).
A (Mg
2+
), et de 2 cations trivalents B(A1
3+
). La structure spinelle comporte
8 groupements CFC d'ions oxygene, contenant 4 x 8 = 32 sites anioniques,
done 32 sites octaedriques et 64 sites tetraedriques. II y a 8 motifs dans la
maille. Le taux d'occupation des sites tetraedriques contenant les cations
divalents est de 1/8 tandis que le taux d'occupation des sites octaedriques
occupes par les cations trivalents est de 1/2. Dans cet oxyde, le magnesium
est divalent et raluminium trivalent. En effet, on a generalement des composes du type [A
2+
] T [(B
3+
) 2 ]oO 4 . Un tel spinelle est dit normal ou direct.
Si Ton etablit une carte de structure des composes AB 2 O 4 , on constate que
cette structure est observee lorsque les rayons des cations A et B sont
approximativement compris entre 60 et 100 pm.
L'occupation des sites O et T n'obeit pas a la regie du rapport des
rayons ioniques etablie pour les structures simples. En effet, si Ton
adopte la valeur de 121 pm pour 1'oxygene, 71 pm pour le magnesium et
68 pm pour raluminium, les rapports des rayons cationiques/rayon de
1'oxygene sont largement superieurs a 0,414, ce qui implique des environnements octaedriques pour les deux types de cations. Ceci est tres
souvent verifie. II existe une autre distribution des cations A et B, qui correspond a 1'occupation du site T par B, tandis que A ira partager les sites
O avec le deuxieme cation B, c'est-a-dire que Ton a une repartition du type
[B] T [AB] O O 4 . Un tel spinelle est dit inverse. Pour expliquer la repartition des cations sur les sites T et O, on estime que seules des considerations electrostatiques doivent etre prises en compte. En particulier, dans
le cas des elements de transition, la stabilisation par le champ cristallin
joue un role primordial. On a vu (cf. chapitre 1) que, sous Faction du
champ cristallin, les orbitales d eclatent en deux sous-groupes, separes
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FlG. 2.28 - Structure du spinelle MgAl 2 O 4 qui a donne son nom a la famille
d'oxydes AB 2 O 4 . On a mis en evidence un site tetraedrique (cation A) et un site
octaedrique (cation B).
A (Mg
2+
), et de 2 cations trivalents B(A1
3+
). La structure spinelle comporte
8 groupements CFC d'ions oxygene, contenant 4 x 8 = 32 sites anioniques,
done 32 sites octaedriques et 64 sites tetraedriques. II y a 8 motifs dans la
maille. Le taux d'occupation des sites tetraedriques contenant les cations
divalents est de 1/8 tandis que le taux d'occupation des sites octaedriques
occupes par les cations trivalents est de 1/2. Dans cet oxyde, le magnesium
est divalent et raluminium trivalent. En effet, on a generalement des composes du type [A
2+
] T [(B
3+
) 2 ]oO 4 . Un tel spinelle est dit normal ou direct.
Si Ton etablit une carte de structure des composes AB 2 O 4 , on constate que
cette structure est observee lorsque les rayons des cations A et B sont
approximativement compris entre 60 et 100 pm.
L'occupation des sites O et T n'obeit pas a la regie du rapport des
rayons ioniques etablie pour les structures simples. En effet, si Ton
adopte la valeur de 121 pm pour 1'oxygene, 71 pm pour le magnesium et
68 pm pour raluminium, les rapports des rayons cationiques/rayon de
1'oxygene sont largement superieurs a 0,414, ce qui implique des environnements octaedriques pour les deux types de cations. Ceci est tres
souvent verifie. II existe une autre distribution des cations A et B, qui correspond a 1'occupation du site T par B, tandis que A ira partager les sites
O avec le deuxieme cation B, c'est-a-dire que Ton a une repartition du type
[B] T [AB] O O 4 . Un tel spinelle est dit inverse. Pour expliquer la repartition des cations sur les sites T et O, on estime que seules des considerations electrostatiques doivent etre prises en compte. En particulier, dans
le cas des elements de transition, la stabilisation par le champ cristallin
joue un role primordial. On a vu (cf. chapitre 1) que, sous Faction du
champ cristallin, les orbitales d eclatent en deux sous-groupes, separes