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CHAP. 4 – POTENTIEL CHIMIQUE D’UN CONSTITUANT D’UN MÉLANGE
μ i =
∂U
∂ n i
S, V, n j j = i
.
Pour l’énergie libre :
dF = d(U − T S) = dU − T dS − SdT = − SdT − pdV +
i = N
∑
i = 1
μ i dn i .
Le potentiel chimique μ i peut s’exprimer en fonction de l’énergie libre du système
selon :
μ i =
∂ F
∂ n i
T, V, n j j = i
.
! Notons ici l’importance cruciale de bien spécifier la nature des variables bloquées
lors des opérations de dérivations partielles.
1.7 Relations entre grandeurs molaires partielles
De très nombreuses relations peuvent être établies, soit en utilisant des relations entre
grandeurs extensives et en dérivant ces relations par rapport à n i à température, pression et n j ( j = i) fixées, soit en utilisant le théorème de SCHWARZ.
a) En utilisant les relations entre fonctions d’état
Considérons la relation entre enthalpie et énergie interne :
H = U + pV
et dérivons par rapport à n i :
∂ H
∂ n i
T, p, n j j = i
=
∂U
∂ n i
T, p, n j j = i
+
∂ (pV )
∂ n i
T, p, n j j = i
soit, en tenant compte que la dérivation partielle se fait à pression constante :
∂ H
∂ n i
T, p, n j j = i
=
∂U
∂ n i
T, p, n j j = i
+ p
∂V
∂ n i
T, p, n j j = i
et de la définition des grandeurs molaires partielles :
H i = U i + pV i .
De façon similaire, on établit :
F i = U i − T S i ;
μ i = H i − T S i .
Ces deux dernières relations seront précieuses par la suite.