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CHAP. 4 – POTENTIEL CHIMIQUE D’UN CONSTITUANT D’UN MÉLANGE
Les deux variables x 1 et x 2 ne sont pas indépendantes :
x 1 + x 2 = 1.
Il est possible d’exprimer v mix en fonction de la seule variable de composition x 2 :
v mix = (1 − x 2 )(V 1 − V m,1 ) + x 2 (V 2 − V m,2 ).
Notons dv mix la variation de v mix due à une modification de la composition de la
phase, représentée par dx 2 :
dv mix = − (V 1 − V m,1 )dx 2 + (V 2 − V m,2 )dx 2 + x 1 dV 1 + x 2 dV 2 .
L’ensemble de l’étude est conduite à température et pression fixées : les grandeurs
V m,1 et V m,2 sont donc constantes. D’autre part, la relation de GIBBS-DUHEM appliquée à la grandeur volume conduit à la relation :
x 1 dV 1 + x 2 dV 2 = 0.
Nous obtenons donc la relation :
dv mix
dx 2
= (V 2 − V m,2 ) − (V 1 − V m,1 ).
Cette relation montre que le coefficient directeur de la tangente en un point de la
courbe v mix = f (x) est liée à la valeur des volumes molaires partiels et des volumes
molaires des corps purs. Une exploitation graphique soignée de cette courbe permet
d’accéder aux volumes molaires partiels de chaque constituant.
1.6 Potentiel chimique d’un constituant d’un mélange
a) Définition
Considérons l’enthalpie libre du système étudié. L’écriture de la différentielle de l’enthalpie libre pour les variables T, p et n i :
dG =
∂ G
∂ T
p, n i
dT +
∂ G
∂ p
T, n i
dp +
i = N
∑
i = 1
∂ G
∂ n i
T, p, n j j = i
dn i .
Dans le cas d’un système fermé de composition fixée, on doit retrouver les grandeurs
introduites précédemment. Ceci permet d’identifier les dérivées partielles suivantes :
∂ G
∂ T
p, n i
= − S ;
∂ G
∂ p
T, n i
= V.