CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 6
4 4 5
soit, en tenant compte de a = 1 :
1 > ξ
ce qui est vrai car 1 − ξ est égal à la quantité de matière de monoxyde de carbone et ne peut
être négatif ou nul. C’est donc le mélange équimolaire qui assure un avancement maximal.
Ce résultat est en profond accord avec ceux de la question 2.
6.6 Transformation de l’uranite en hexafluorure d’uranium
1. L’écriture de la constante standard d’équilibre montre que le choix des pressions partielles
d’eau et d’acide fluorhydrique impose la température par l’intermédiaire de la constante et la
pression totale, somme des pressions partielles. La variance est donc de deux. Ce résultat se
retrouve par application de la formule de GIBBS :
v = (4 − 1) + 2 − 3 = 2.
2.1 Lorsque la pression croît à température fixée, le système évolue dans le sens de disparition
de quantité de matière gazeuse, soit ici dans le sens →.
2.2 Pour évaluer l’effet de la température sur la position de l’équilibre, il faut calculer l’enthalpie standard de réaction. Une augmentation de température se traduit par un déplacement
du système dans le sens endothermique. L’enthalpie standard de réaction se calcule en appliquant la loi de HESS :
Δ r H
◦
= Δ f H
◦
(UF 4 (s)) + 2Δ f H
◦
(H 2 O(g)) − Δ f H
◦
(UO 2 (s)) − 4Δ f H
◦
(HF(g)).
Application numérique :
Δ r H
◦
= −1921 − 2 × 242 + 1085 + 4 × 271 = −236 kJ·mol
−1
.
La réaction est donc exothermique dans le sens → et endothermique dans le sens ←. Une
augmentation de température déplace la position de l’équilibre dans le sens ←.
3.1 L’objectif est d’écrire l’équation vérifiée pour l’avancement pour les conditions précisées et de résoudre celle-ci. Écrivons le tableau d’avancement correspondant aux conditions
initiales et à la stœchiométrie de la réaction :
UO 2 (s) + 4 HF (g)
=
UF 4 (s) + 2 H 2 O (g)
E.I. 1
1
E.F. 1 − ξ
1 − 4ξ
ξ
2ξ
La quantité de matière totale en phase gazeuse est N tot
g = 1 − 2ξ . La constante standard
d’équilibre s’écrit donc en fonction de la pression totale, de l’avancement et des conditions
initiales de quantité de matière selon :
K
◦
T =
(2ξ ) 2 (1 − 2ξ ) 2 )
(1 − 4ξ ) 4
.
p ◦
p
2
soit :
K ◦
T
4
p
p ◦
2
=
ξ 2 (1 − 2ξ ) 2
(1 − 4ξ ) 4
soit à résoudre numériquement :
30
2
= 15 =
ξ (1 − 2ξ )
(1 − 4ξ ) 2
4 4 5
soit, en tenant compte de a = 1 :
1 > ξ
ce qui est vrai car 1 − ξ est égal à la quantité de matière de monoxyde de carbone et ne peut
être négatif ou nul. C’est donc le mélange équimolaire qui assure un avancement maximal.
Ce résultat est en profond accord avec ceux de la question 2.
6.6 Transformation de l’uranite en hexafluorure d’uranium
1. L’écriture de la constante standard d’équilibre montre que le choix des pressions partielles
d’eau et d’acide fluorhydrique impose la température par l’intermédiaire de la constante et la
pression totale, somme des pressions partielles. La variance est donc de deux. Ce résultat se
retrouve par application de la formule de GIBBS :
v = (4 − 1) + 2 − 3 = 2.
2.1 Lorsque la pression croît à température fixée, le système évolue dans le sens de disparition
de quantité de matière gazeuse, soit ici dans le sens →.
2.2 Pour évaluer l’effet de la température sur la position de l’équilibre, il faut calculer l’enthalpie standard de réaction. Une augmentation de température se traduit par un déplacement
du système dans le sens endothermique. L’enthalpie standard de réaction se calcule en appliquant la loi de HESS :
Δ r H
◦
= Δ f H
◦
(UF 4 (s)) + 2Δ f H
◦
(H 2 O(g)) − Δ f H
◦
(UO 2 (s)) − 4Δ f H
◦
(HF(g)).
Application numérique :
Δ r H
◦
= −1921 − 2 × 242 + 1085 + 4 × 271 = −236 kJ·mol
−1
.
La réaction est donc exothermique dans le sens → et endothermique dans le sens ←. Une
augmentation de température déplace la position de l’équilibre dans le sens ←.
3.1 L’objectif est d’écrire l’équation vérifiée pour l’avancement pour les conditions précisées et de résoudre celle-ci. Écrivons le tableau d’avancement correspondant aux conditions
initiales et à la stœchiométrie de la réaction :
UO 2 (s) + 4 HF (g)
=
UF 4 (s) + 2 H 2 O (g)
E.I. 1
1
E.F. 1 − ξ
1 − 4ξ
ξ
2ξ
La quantité de matière totale en phase gazeuse est N tot
g = 1 − 2ξ . La constante standard
d’équilibre s’écrit donc en fonction de la pression totale, de l’avancement et des conditions
initiales de quantité de matière selon :
K
◦
T =
(2ξ ) 2 (1 − 2ξ ) 2 )
(1 − 4ξ ) 4
.
p ◦
p
2
soit :
K ◦
T
4
p
p ◦
2
=
ξ 2 (1 − 2ξ ) 2
(1 − 4ξ ) 4
soit à résoudre numériquement :
30
2
= 15 =
ξ (1 − 2ξ )
(1 − 4ξ ) 2