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CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 5
Comme la quantité de matière en chlorure de potassium est très inférieure à celle de l’eau,
il est raisonnable d’assimiler la capacité thermique de la solution à celle du solvant. La
capacité thermique totale Γ tot est donc :
Γ tot = 88 + 75, 47.11, 11 = 926,2 J·K
−1
·mol
−1
.
Le transfert thermique dû à la réaction chimique se traduit par la variation de température
du système, soit :
Q = −ΔH ≈ −Δ r H
◦
.ξ = −Γ tot .ΔT
où ξ est l’avancement de la réaction de dissolution, limité par la quantité de matière initiale
de chlorure de potassium, soit ξ = 0,067 mol. Application numérique :
Δ r H
◦
=
926, 6.1, 2
0, 067
= 16,6 kJ·mol
−1
.
1.e L’écart entre les deux valeurs ne peut pas être expliqué par les incertitudes expérimentales. Les données thermodynamiques permettent de calculer la valeur issue de la littérature.
Considérons la réaction de dissolution du chlorure de potassium :
KCl (s)
=
K
+ (aq) + Cl
− (aq).
L’enthalpie standard de réaction s’exprime en fonction des enthalpies standard de formation
selon :
Δ diss H
◦
(KCl) = Δ f H
◦
(K
+ (aq)) + Δ f H
◦
(Cl
− (aq)) − Δ f H
◦ (KCl(s))
Application numérique :
Δ r H
◦
= −252, 4 − 167, 2 + 436, 39 = 16,8 kJ·mol
−1
qui est en bon accord avec la valeur déterminée par calorimétrie. L’explication de l’écart
entre la valeur obtenue par application de la loi de VAN’T HOFF et les deux autres valeurs réside dans l’ordre de grandeur des concentrations rencontrées. En effet, les grandeurs standard sont obtenues pour la solution infiniment diluée. Or à des concentrations
volumiques molaires de quelques mol·L −1 (cas des solutions aqueuses saturées en chlorure
de potassium au voisinage de 25 °C), les solutions ne se comportent pas comme des solutions diluées. En revanche, lors de la détermination par calorimétrie, la solution obtenue est
de concentration 0,335 mol·L −1 , plus compatible avec le modèle de la solution infiniment
diluée.
2. Comparaison de la solubilité du chlorure de potassium et du chlorure de sodium
2.a Les données proposées par l’énoncé sont insuffisantes pour clarifier sans ambiguïté les
différentes contributions. D’une part, les solubilités sont directement liées aux constantes
de solubilité K s des deux solides et sont donc thermodynamiquement liées aux enthalpies
libres standard des réactions de dissolution (et non simplement aux enthalpies standard).
D’autre part, l’explication d’une solubilité plus ou moins grande d’un solide ionique dans
un solvant donné s’appuie sur un cycle thermodynamique représenté figure suivante.
CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 5
Comme la quantité de matière en chlorure de potassium est très inférieure à celle de l’eau,
il est raisonnable d’assimiler la capacité thermique de la solution à celle du solvant. La
capacité thermique totale Γ tot est donc :
Γ tot = 88 + 75, 47.11, 11 = 926,2 J·K
−1
·mol
−1
.
Le transfert thermique dû à la réaction chimique se traduit par la variation de température
du système, soit :
Q = −ΔH ≈ −Δ r H
◦
.ξ = −Γ tot .ΔT
où ξ est l’avancement de la réaction de dissolution, limité par la quantité de matière initiale
de chlorure de potassium, soit ξ = 0,067 mol. Application numérique :
Δ r H
◦
=
926, 6.1, 2
0, 067
= 16,6 kJ·mol
−1
.
1.e L’écart entre les deux valeurs ne peut pas être expliqué par les incertitudes expérimentales. Les données thermodynamiques permettent de calculer la valeur issue de la littérature.
Considérons la réaction de dissolution du chlorure de potassium :
KCl (s)
=
K
+ (aq) + Cl
− (aq).
L’enthalpie standard de réaction s’exprime en fonction des enthalpies standard de formation
selon :
Δ diss H
◦
(KCl) = Δ f H
◦
(K
+ (aq)) + Δ f H
◦
(Cl
− (aq)) − Δ f H
◦ (KCl(s))
Application numérique :
Δ r H
◦
= −252, 4 − 167, 2 + 436, 39 = 16,8 kJ·mol
−1
qui est en bon accord avec la valeur déterminée par calorimétrie. L’explication de l’écart
entre la valeur obtenue par application de la loi de VAN’T HOFF et les deux autres valeurs réside dans l’ordre de grandeur des concentrations rencontrées. En effet, les grandeurs standard sont obtenues pour la solution infiniment diluée. Or à des concentrations
volumiques molaires de quelques mol·L −1 (cas des solutions aqueuses saturées en chlorure
de potassium au voisinage de 25 °C), les solutions ne se comportent pas comme des solutions diluées. En revanche, lors de la détermination par calorimétrie, la solution obtenue est
de concentration 0,335 mol·L −1 , plus compatible avec le modèle de la solution infiniment
diluée.
2. Comparaison de la solubilité du chlorure de potassium et du chlorure de sodium
2.a Les données proposées par l’énoncé sont insuffisantes pour clarifier sans ambiguïté les
différentes contributions. D’une part, les solubilités sont directement liées aux constantes
de solubilité K s des deux solides et sont donc thermodynamiquement liées aux enthalpies
libres standard des réactions de dissolution (et non simplement aux enthalpies standard).
D’autre part, l’explication d’une solubilité plus ou moins grande d’un solide ionique dans
un solvant donné s’appuie sur un cycle thermodynamique représenté figure suivante.