CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 5
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KCl (s)
Δ diss Y o
K + (aq) + Cl - (aq)
K + (g) + Cl - (g)
Δ solv Y
o (K ) + Δ solv Y
o (Cl
- )
Δ ret Y
o (KCl)
+
Cycle thermodynamique détaillant les différentes contributions aux grandeurs de dissolution
Dans ce cycle, la grandeur Y est une grandeur extensive quelconque, par exemple l’enthalpie. Les grandeurs Δ ret Y ◦ sont des grandeurs dites réticulaires qui traduisent les propriétés
de cohésion du solide : l’enthalpie réticulaire est positive et plus elle est élevée, plus cela
signifie que les interactions entre constituants ioniques du solide sont élevées, qu’il sera
coûteux en énergie de le dissocier en ses constituants en phase gazeuse. Les grandeurs
Δ solv Y ◦ sont des grandeurs de solvatation associées à la mise en solution des ions. L’enthalpie de dissolution est une grandeur négative, d’autant plus négative que l’ion est fortement
solvaté (qu’il est stabilisé par la présence du solvant). Ce qui peut expliquer qu’un solide
est plus soluble qu’un autre c’est :
– que la cohésion du solide est moins grande ;
– que les ions du solide sont mieux solvatés.
Application numérique :
Δ diss H
◦
(NaCl) = 411, 54 − 240, 1 − 167, 2 = 4,24 kJ·mol
−1
.
On trouve par ailleurs (données non fournies par l’énoncé) :
Solide
NaCl KCl
Δ ret H ◦ / kJ·mol −1
704
772
Ion
Na +
K +
Cl −
Δ solv H ◦ / kJ·mol −1 −407 −324 −376
Ces données montrent que la prévision de variation de grandeurs associées aux réactions
de dissolution n’est pas évidente : ici, l’enthalpie réticulaire est plus élevée pour le chlorure
de potassium que pour le chlorure de sodium, ce qui favorise la solubilisation du chlorure
de sodium par rapport à celle du chlorure de potassium (écart : 68 kJ·mol −1 ). Mais la
solvatation de l’ion sodium est plus favorable que celle de l’ion potassium, et donc favorise
la solubilisation du chlorure de sodium (écart : 83 kJ·mol −1 ). Numériquement, c’est ce
terme qui l’emporte et permet de comprendre (en partie) pourquoi le chlorure de sodium
est plus soluble que le chlorure de potassium. Remarquons que la discussion précédente
n’est pas complète car elle ne considère que la contribution enthalpique et ne prend pas en
compte les termes entropiques qui peuvent être sensiblement différents d’un cristal à un
autre, d’un ion à un autre pour le processus de solvatation
2.b Les données de l’énoncé permettent de calculer l’enthalpie de dissolution du chlorure de
sodium :
NaCl (s)
=
Na
+ (aq) + Cl
− (aq)
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KCl (s)
Δ diss Y o
K + (aq) + Cl - (aq)
K + (g) + Cl - (g)
Δ solv Y
o (K ) + Δ solv Y
o (Cl
- )
Δ ret Y
o (KCl)
+
Cycle thermodynamique détaillant les différentes contributions aux grandeurs de dissolution
Dans ce cycle, la grandeur Y est une grandeur extensive quelconque, par exemple l’enthalpie. Les grandeurs Δ ret Y ◦ sont des grandeurs dites réticulaires qui traduisent les propriétés
de cohésion du solide : l’enthalpie réticulaire est positive et plus elle est élevée, plus cela
signifie que les interactions entre constituants ioniques du solide sont élevées, qu’il sera
coûteux en énergie de le dissocier en ses constituants en phase gazeuse. Les grandeurs
Δ solv Y ◦ sont des grandeurs de solvatation associées à la mise en solution des ions. L’enthalpie de dissolution est une grandeur négative, d’autant plus négative que l’ion est fortement
solvaté (qu’il est stabilisé par la présence du solvant). Ce qui peut expliquer qu’un solide
est plus soluble qu’un autre c’est :
– que la cohésion du solide est moins grande ;
– que les ions du solide sont mieux solvatés.
Application numérique :
Δ diss H
◦
(NaCl) = 411, 54 − 240, 1 − 167, 2 = 4,24 kJ·mol
−1
.
On trouve par ailleurs (données non fournies par l’énoncé) :
Solide
NaCl KCl
Δ ret H ◦ / kJ·mol −1
704
772
Ion
Na +
K +
Cl −
Δ solv H ◦ / kJ·mol −1 −407 −324 −376
Ces données montrent que la prévision de variation de grandeurs associées aux réactions
de dissolution n’est pas évidente : ici, l’enthalpie réticulaire est plus élevée pour le chlorure
de potassium que pour le chlorure de sodium, ce qui favorise la solubilisation du chlorure
de sodium par rapport à celle du chlorure de potassium (écart : 68 kJ·mol −1 ). Mais la
solvatation de l’ion sodium est plus favorable que celle de l’ion potassium, et donc favorise
la solubilisation du chlorure de sodium (écart : 83 kJ·mol −1 ). Numériquement, c’est ce
terme qui l’emporte et permet de comprendre (en partie) pourquoi le chlorure de sodium
est plus soluble que le chlorure de potassium. Remarquons que la discussion précédente
n’est pas complète car elle ne considère que la contribution enthalpique et ne prend pas en
compte les termes entropiques qui peuvent être sensiblement différents d’un cristal à un
autre, d’un ion à un autre pour le processus de solvatation
2.b Les données de l’énoncé permettent de calculer l’enthalpie de dissolution du chlorure de
sodium :
NaCl (s)
=
Na
+ (aq) + Cl
− (aq)