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CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 5
3.d La variation d’enthalpie entre l’état initial et l’état d’équilibre s’écrit :
ΔH = H f − H i = (n 0 − ξ
eq
)H f (N 2 O 4 ) + 2ξ
eq H f (NO 2 ) − n 0 H ini (N 2 O 4 ).
Or les gaz sont supposés se comporter comme des gaz parfaits et l’enthalpie se déduit
facilement du potentiel chimique par utilisation de la relation de GIBBS-HELMHOLTZ :
H i = −T 2 .
∂
μ i
T
∂ T
P,comp.
= −T 2 .
∂
∂ T
μ ◦
i (T )
T + R ln(x i )
p,comp.
= −T 2 .
∂
∂ T
μ ◦
i (T )
T
p,comp.
= H
◦
i
L’enthalpie molaire partielle ne dépend que de la température et donc :
H f (N 2 O 4 ) = H ini (N 2 O 4 ) = H
◦ (N 2 O 4 )
et l’expression de la variation d’enthalpie se simplifie en :
ΔH = −ξ
eq H
◦ (N 2 O 4 ) + 2ξ
eq H
◦ (NO 2 ) =
ξ
eq
(2H
◦ (NO 2 ) − H
◦ (N 2 O 4 )) = ξ
eq
Δ r H
◦
Application numérique :
ΔH = 0, 188.(57, 1.10
3
) = 10,8 kJ·mol
−1
.
La réaction est endothermique.
3.e L’entropie d’échange S ech =
Q
T 0
=
ΔH
T 0
, ce qui donne :
S ech =
10800
298
= 36,1 J·K
−1
.
La variation d’entropie s’écrit donc :
ΔS = S ech + S cr = 36, 1 + 3, 1 = 39,2 J·K
−1
.
Le terme de création d’entropie est lié au mélange des réactifs/produits.
5.17 Étude de la solubilité du chlorure de potassium dans l’eau
1. Solubilité du chlorure de potassium dans l’eau pure
1.a Le dosage permet de déterminer la quantité de matière d’ions chlorure. La réaction de
dosage est la précipitation des ions chlorure avec les ions argent(I) selon :
Cl
− (aq) + Ag
+ (aq)
=
AgCl (s).
La concentration en ions chlorure décroît au cours du titrage et diminue brutalement lors
du passage par le point équivalent (réactifs introduits en proportions stœchiométriques).
L’augmentation simultanée de la concentration en ions argent(I) se traduit par l’apparition
du précipité de chromate d’argent(I) Ag 2 CrO 4 de couleur rouge/rose, ce qui permet de
mettre en évidence le point équivalent (colorimétrie).
CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 5
3.d La variation d’enthalpie entre l’état initial et l’état d’équilibre s’écrit :
ΔH = H f − H i = (n 0 − ξ
eq
)H f (N 2 O 4 ) + 2ξ
eq H f (NO 2 ) − n 0 H ini (N 2 O 4 ).
Or les gaz sont supposés se comporter comme des gaz parfaits et l’enthalpie se déduit
facilement du potentiel chimique par utilisation de la relation de GIBBS-HELMHOLTZ :
H i = −T 2 .
∂
μ i
T
∂ T
P,comp.
= −T 2 .
∂
∂ T
μ ◦
i (T )
T + R ln(x i )
p,comp.
= −T 2 .
∂
∂ T
μ ◦
i (T )
T
p,comp.
= H
◦
i
L’enthalpie molaire partielle ne dépend que de la température et donc :
H f (N 2 O 4 ) = H ini (N 2 O 4 ) = H
◦ (N 2 O 4 )
et l’expression de la variation d’enthalpie se simplifie en :
ΔH = −ξ
eq H
◦ (N 2 O 4 ) + 2ξ
eq H
◦ (NO 2 ) =
ξ
eq
(2H
◦ (NO 2 ) − H
◦ (N 2 O 4 )) = ξ
eq
Δ r H
◦
Application numérique :
ΔH = 0, 188.(57, 1.10
3
) = 10,8 kJ·mol
−1
.
La réaction est endothermique.
3.e L’entropie d’échange S ech =
Q
T 0
=
ΔH
T 0
, ce qui donne :
S ech =
10800
298
= 36,1 J·K
−1
.
La variation d’entropie s’écrit donc :
ΔS = S ech + S cr = 36, 1 + 3, 1 = 39,2 J·K
−1
.
Le terme de création d’entropie est lié au mélange des réactifs/produits.
5.17 Étude de la solubilité du chlorure de potassium dans l’eau
1. Solubilité du chlorure de potassium dans l’eau pure
1.a Le dosage permet de déterminer la quantité de matière d’ions chlorure. La réaction de
dosage est la précipitation des ions chlorure avec les ions argent(I) selon :
Cl
− (aq) + Ag
+ (aq)
=
AgCl (s).
La concentration en ions chlorure décroît au cours du titrage et diminue brutalement lors
du passage par le point équivalent (réactifs introduits en proportions stœchiométriques).
L’augmentation simultanée de la concentration en ions argent(I) se traduit par l’apparition
du précipité de chromate d’argent(I) Ag 2 CrO 4 de couleur rouge/rose, ce qui permet de
mettre en évidence le point équivalent (colorimétrie).