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CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 5
L’état initial est un mélange équimolaire de dichlore et de dihydrogène.
Donc x i (H 2 ) = x i (Cl 2 ) = 0, 5. La réaction étant totale, l’état final est du chlorure d’hydrogène pur. Donc x f (HCl) = 1. Il vient :
ΔG = n 0
2μ
◦
(HCl) + 2RT 0 ln
x f (HCl)
− μ
◦
(H 2 ) − μ
◦
(Cl 2 )) − 2RT 0 ln
x i (Cl 2 )
soit :
ΔG = n 0
Δ r G
◦
T 0
+ 2RT 0 ln
x f (HCl)
x i (Cl 2 )
.
Il a été établi à la question 1.c. que, pour un système évoluant à température extérieure
constante et à pression extérieure constante, le terme de création d’entropie S cr et la variation d’enthalpie libre sont liés par :
ΔG = −T 0 .S cr .
D’où on déduit, dans le cas de la transformation étudiée :
S cr = 2Rn 0 ln(x i (Cl 2 )) −
n 0 Δ r G ◦
T 0
T 0
.
Application numérique :
S cr = 2.8, 31.ln(0, 5) −
(−185.10 3 − 20.298)
298
= 629,3 J·K
−1
.
Pour la variation d’entropie ΔS au cours de la transformation chimique :
ΔS =
Q
T 0
+ S cr =
n 0 Δ r H ◦
T 0
T 0
−
n 0 (Δ r H ◦
T 0
− T 0 .Δ r S ◦
T 0
2RT 0 ln(x f (Cl 2 )))
T 0
ce qui donne après simplification :
ΔS = n 0 (Δ r S
◦
T 0
+ 2Rln(x i (Cl 2 )))
ce qui donne numériquement :
ΔS = 20 + 2.8, 31.ln(0, 5) = 8,5 J·K
−1
.
La source principale de création d’entropie est la réaction chimique : il existe une contribution de mélange (le terme en ln).
3. Dissociation du tétraoxyde de diazote
3.a Les données thermodynamiques à T 0 = 298 K permettent le calcul de l’enthalpie standard
de réaction et de l’entropie standard à la température T 0 :
Δ r H
◦
T 0
= 2Δ f H
◦
T 0
(NO 2 ) − Δ f H
◦
T 0
(N 2 O 4 )
Δ r S
◦
T 0
= 2S
◦
m,T 0
(NO 2 ) − S
◦
m,T 0
(N 2 O 4 )
ce qui donne numériquement :
Δ r H
◦
T 0
= 2.33, 2 − 9, 16 = 57,2 kJ·mol
−1
Δ r S
◦
T 0
= 2.240 − 304 = 176 J·K
−1
·mol
−1
CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 5
L’état initial est un mélange équimolaire de dichlore et de dihydrogène.
Donc x i (H 2 ) = x i (Cl 2 ) = 0, 5. La réaction étant totale, l’état final est du chlorure d’hydrogène pur. Donc x f (HCl) = 1. Il vient :
ΔG = n 0
2μ
◦
(HCl) + 2RT 0 ln
x f (HCl)
− μ
◦
(H 2 ) − μ
◦
(Cl 2 )) − 2RT 0 ln
x i (Cl 2 )
soit :
ΔG = n 0
Δ r G
◦
T 0
+ 2RT 0 ln
x f (HCl)
x i (Cl 2 )
.
Il a été établi à la question 1.c. que, pour un système évoluant à température extérieure
constante et à pression extérieure constante, le terme de création d’entropie S cr et la variation d’enthalpie libre sont liés par :
ΔG = −T 0 .S cr .
D’où on déduit, dans le cas de la transformation étudiée :
S cr = 2Rn 0 ln(x i (Cl 2 )) −
n 0 Δ r G ◦
T 0
T 0
.
Application numérique :
S cr = 2.8, 31.ln(0, 5) −
(−185.10 3 − 20.298)
298
= 629,3 J·K
−1
.
Pour la variation d’entropie ΔS au cours de la transformation chimique :
ΔS =
Q
T 0
+ S cr =
n 0 Δ r H ◦
T 0
T 0
−
n 0 (Δ r H ◦
T 0
− T 0 .Δ r S ◦
T 0
2RT 0 ln(x f (Cl 2 )))
T 0
ce qui donne après simplification :
ΔS = n 0 (Δ r S
◦
T 0
+ 2Rln(x i (Cl 2 )))
ce qui donne numériquement :
ΔS = 20 + 2.8, 31.ln(0, 5) = 8,5 J·K
−1
.
La source principale de création d’entropie est la réaction chimique : il existe une contribution de mélange (le terme en ln).
3. Dissociation du tétraoxyde de diazote
3.a Les données thermodynamiques à T 0 = 298 K permettent le calcul de l’enthalpie standard
de réaction et de l’entropie standard à la température T 0 :
Δ r H
◦
T 0
= 2Δ f H
◦
T 0
(NO 2 ) − Δ f H
◦
T 0
(N 2 O 4 )
Δ r S
◦
T 0
= 2S
◦
m,T 0
(NO 2 ) − S
◦
m,T 0
(N 2 O 4 )
ce qui donne numériquement :
Δ r H
◦
T 0
= 2.33, 2 − 9, 16 = 57,2 kJ·mol
−1
Δ r S
◦
T 0
= 2.240 − 304 = 176 J·K
−1
·mol
−1