CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 5
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Pour le mélange d’équilibre final :
G f = (n 0 − 2ξ
eq
)(μ
◦
(HCl) + RT ln(p
eq
HCl ) + (n 0 − ξ
eq
/2)(μ
◦
(O 2 ) + RT ln(p
eq
O 2
))
+ ξ
eq
(μ
◦
(H 2 O) + RT ln(p
eq
H 2 O ) + ξ
eq
(μ
◦
(Cl 2 ) + RT ln(p
eq
Cl 2
)
La variation d’enthalpie s’écrit donc :
ΔG = G f − G i = n 0 RT ln
p
eq
HCl
p ini
HCl
.
p
eq
O 2
p ini
O 2
.
Les autres termes se simplifient quand on tient compte de la relation entre la constante standard d’équilibre et l’enthalpie libre standard de réaction.
5.8 Pyrométallurgie du cuivre
1. Il y a évolution dans le sens direct dès que l’affinité chimique A est positive. La réaction engage des solides seuls dans leur phase, l’affinité chimique se confond avec l’affinité
chimique standard A ◦ . On doit donc avoir :
A
◦
= −Δ r H
◦
+ T Δ r S
◦
> 0
avec Δ r H ◦ =
n
∑
i =1
ν i Δ f H
◦
i = 25 kJ·mol
−1 et Δ r S ◦ =
n
∑
i =1
ν i S
◦
mi = 27 J·K
−1
·mol
−1 . Il vient :
T >
25000
27
≈ 930 K ≈ 1000 K.
L’état final est constitué des produits (et d’un éventuel réactif en excès). La réaction a conduit
à la consommation totale du réactif limitant car l’affinité chimique A demeure positive tout
au long de l’évolution (pas de situation d’équilibre chimique).
2. La réaction s’écrit :
Cu 2 S (s) + O 2 (g)
=
2 Cu (s) + SO 2 (g).
Le dioxyde de soufre est oxydé en trioxyde de soufre par le dioxygène et peut être utilisé
dans la production d’acide sulfurique H 2 SO 4 .
5.9 Stabilité d’un oxyde de chrome
1. La somme des nombres d’oxydation (degré d’oxydation) des atomes d’un édifice chimique
est égale à la charge de l’édifice étudié. Le nombre d’oxydation de l’oxygène vaut −II (sauf
exception). Il vient ici un nombre d’oxydation du chrome égal à +VI dans CrO 3 (s) et égal à
+III dans Cr 2 O 3 (s).
2. L’approximation d’ELLINGHAM suppose que les grandeurs Δ r H ◦ et Δ r S ◦ sont indépendantes de T . Leur valeur est par exemple estimée pour T = 298 K.
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Pour le mélange d’équilibre final :
G f = (n 0 − 2ξ
eq
)(μ
◦
(HCl) + RT ln(p
eq
HCl ) + (n 0 − ξ
eq
/2)(μ
◦
(O 2 ) + RT ln(p
eq
O 2
))
+ ξ
eq
(μ
◦
(H 2 O) + RT ln(p
eq
H 2 O ) + ξ
eq
(μ
◦
(Cl 2 ) + RT ln(p
eq
Cl 2
)
La variation d’enthalpie s’écrit donc :
ΔG = G f − G i = n 0 RT ln
p
eq
HCl
p ini
HCl
.
p
eq
O 2
p ini
O 2
.
Les autres termes se simplifient quand on tient compte de la relation entre la constante standard d’équilibre et l’enthalpie libre standard de réaction.
5.8 Pyrométallurgie du cuivre
1. Il y a évolution dans le sens direct dès que l’affinité chimique A est positive. La réaction engage des solides seuls dans leur phase, l’affinité chimique se confond avec l’affinité
chimique standard A ◦ . On doit donc avoir :
A
◦
= −Δ r H
◦
+ T Δ r S
◦
> 0
avec Δ r H ◦ =
n
∑
i =1
ν i Δ f H
◦
i = 25 kJ·mol
−1 et Δ r S ◦ =
n
∑
i =1
ν i S
◦
mi = 27 J·K
−1
·mol
−1 . Il vient :
T >
25000
27
≈ 930 K ≈ 1000 K.
L’état final est constitué des produits (et d’un éventuel réactif en excès). La réaction a conduit
à la consommation totale du réactif limitant car l’affinité chimique A demeure positive tout
au long de l’évolution (pas de situation d’équilibre chimique).
2. La réaction s’écrit :
Cu 2 S (s) + O 2 (g)
=
2 Cu (s) + SO 2 (g).
Le dioxyde de soufre est oxydé en trioxyde de soufre par le dioxygène et peut être utilisé
dans la production d’acide sulfurique H 2 SO 4 .
5.9 Stabilité d’un oxyde de chrome
1. La somme des nombres d’oxydation (degré d’oxydation) des atomes d’un édifice chimique
est égale à la charge de l’édifice étudié. Le nombre d’oxydation de l’oxygène vaut −II (sauf
exception). Il vient ici un nombre d’oxydation du chrome égal à +VI dans CrO 3 (s) et égal à
+III dans Cr 2 O 3 (s).
2. L’approximation d’ELLINGHAM suppose que les grandeurs Δ r H ◦ et Δ r S ◦ sont indépendantes de T . Leur valeur est par exemple estimée pour T = 298 K.