ENTROPIE MOLAIRE ABSOLUE
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a) Relation entre C C C p,m et C C C V,m
Rappelons les relations existant entre capacité thermique molaire et énergie interne
molaire U m ou enthalpie molaire H m :
C V,m =
∂U m
∂ T
V
C p,m =
∂ H m
∂ T
p
.
Nous avons démontré au 2.5. la relation :
dS m =
C p,m
T
.dT −
∂V m
∂ T
p
.dp.
Il est possible de démontrer de façon comparable que :
dS m =
C V,m
T
.dT +
∂ p
∂ T
V m
.dV m .
Égalons les deux expressions et écrivons la différentielle de V m en variables T et p.
C p,m
T
.dT −
∂V m
∂ T
p
.dp =
C V,m
T
.dT +
∂ p
∂ T
V m
.
∂V m
∂ T
p
.dT +
∂V m
∂ p
T
.dp
ce qui donne après réarrangement :
C p,m −C V,m − T.
∂ p
∂ T
V m
.
∂V m
∂ T
p
.dT =
T.
∂ p
∂ T
V m
.
∂V m
∂ p
T
+
∂V m
∂ T
p
.dp.
Cette relation est vérifiée en tout point. Comme les variables T et p sont indépendantes, cela signifie que les deux facteurs des éléments différentiels dT et dp sont
nuls. Utilisons la relation cyclique pour les variables T, p et V m :
∂V m
∂ T
p
.
∂ T
∂ p
V m
.
∂ p
∂V m
T
= − 1.
Nous en déduisons : ∂V m
∂ T
p
= −
∂V m
∂ p
T
.
∂ p
∂ T
V m
Ceci montre bien que l’élément en facteur de dp est effectivement nul et que celui en
facteur de dT impose la relation suivante (relation de MAYER) :