CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 4
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Fixer les quantités de matière n A et n B c’est fixer la composition du système. En utilisant les
expressions des potentiels chimiques, nous obtenons :
V A =
∂ μ
∗,,
A,x
∂ p
T
+
∂
RT ln(γ A x
A )
∂ p
T
.
Le terme RT ln(x
A ) est indépendant de la pression. En tenant compte de l’expression du
coefficient d’activité en fonction de la fonction λ et en tenant compte de l’expression du
volume molaire du corps pur, noté V m,A , il vient :
V A = V m,A +
∂ λ
∂ p
T
(x
B )
2
.
Le volume molaire partiel de B est de façon comparable donné par :
V B = V m,B +
∂ λ
∂ p
T
(x
A )
2
.
Le volume molaire de mélange Δ mel V est défini par :
Δ mel V = x
A V A + x
B V B − (x
A V m,A + x
B V m,B )
soit, en remplaçant les volumes molaires partiels par les expressions précédemment obtenues :
Δ mel V = x
A
∂ λ
∂ p
T
(x
B )
2
+ x
B
∂ λ
∂ p
T
(x
A )
2
.
En factorisant et en simplifiant par la relation existant entre les fractions molaires, il vient :
Δ mel V = x
A x
B
∂ λ
∂ p
T
= x
A (1 − x
A )
∂ λ
∂ p
T
.
Le signe du volume de mélange est lié à celui de la dérivée de la fonction λ par rapport à la
pression. L’absence de variation de volume au cours du processus de mélange impose que la
fonction λ soit indépendante de la pression. Ce n’est donc pas une propriété spécifique des
mélanges idéaux.
4. En procédant de façon comparable à ce qui a été fait pour le volume à la question 3., nous
obtenons :
S A =
∂ S
∂ n A
T,p,n B
= −
∂ μ
A
∂ T
p,n A ,n B
soit :
S A = −
∂ μ
∗,,
A,x
∂ T
p
−
∂
RT ln(γ A x
A )
∂ T
p
= s
∗
A − R ln(x
A ) −
∂ λ
∂ T
(x
B )
2
.
L’entropie molaire partielle est somme de trois termes : le premier est l’entropie molaire du
corps pur, le second terme est dû à la dilution, au mélange, et le troisième terme est dû au
comportement non idéal du mélange.