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CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 4
La différentiation de cette relation à température et pression fixées (seules x
A et x
B varient)
conduit à :
dμ
A = RT
dx
A
x
A
+ λ A,1 dx
B + 2λ A,2 x
B dx
B .
Une relation similaire pour l’espèce B est vérifiée. En remplaçant dans la relation de GIBBSDUHEM, nous obtenons :
x
A .
RT
dx
A
x
A
+ λ A,1 dx
B + 2λ A,2 x
B dx
B
+ x
B .
RT
dx
B
x
B
+ λ B,1 dx
A + 2λ B,2 x
A dx
A
= 0
En tenant compte de la relation entre fractions molaires et en différentiant, nous avons :
x
A + x
B = 1
soit :
dx
A = −dx
B
et donc :
−x
A .
λ A,1 dx
A + 2λ A,2 x
B dx
A
+ x
B .
λ B,1 dx
A + 2λ B,2 x
A dx
A
= 0.
On simplifie par l’élément différentiel et on remplace x
B par 1 − x
A ; la relation de GIBBSDUHEM apparaît comme un polynôme de degré deux de la variable x
A :
−x
A .
λ A,1 + 2λ A,2 (1 − x
A )
+ (1 − x
A ).
λ B,1 + 2λ B,2 x
A
= 0
2(λ A,2 − λ B,2 ).(x
A )
2
− (λ A,1 + λ B,1 + 2 (λ B,2 − λ A,2 )) .x
A + λ B,1 = 0.
Cette relation est vérifiée pour toute composition, quelle que soit la valeur de x
A . Cela impose
que les coefficients du polynôme soient nuls et donc :
• λ A,2 = λ B,2
• λ A,1 + λ B,1 + 2 (λ B,2 − λ A,2 ) = 0
• λ B,1 = 0
ce qui conduit à :
λ A,1 = λ B,1 = 0
et
λ A,2 = λ B,2 = λ
où λ est une fonction de la température et de la pression.
3. Pour un système à deux constituants, la différentielle de l’enthalpie libre de la phase liquide
en variables (T, p, n A , n B ) s’écrit :
dG = −SdT +V dp + μ
A dn A + μ
B dn B .
La définition du volume molaire partiel de A et l’application du théorème de SCHWARZ
conduisent à :
V A =
∂V
∂ n A
T,p,n B
=
∂ μ
A
∂ p
T,n A ,n B
.