CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 4
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Les expressions proposées des potentiels chimiques sont valables dans le cas de solutions très
diluées pour lesquelles les coefficients d’activité sont égaux à 1, où n i n et où le volume de
la solution est fixé par la quantité de matière de solvant, soit :
V ≈
m
ρ
soit
V ≈
nM
ρ
.
Dans le cas des solutions très diluées, nous avons donc :
c
i =
n i ρ
nM
= x
i
ρ
M
.
Ainsi :
μ
◦,∞,,
i,x (T, p
◦
) + RT ln(x
i ) = μ
◦,∞,,
i,c (T, p
◦
) + RT ln
x
i
ρ
Mc réf
ce qui donne après simplification :
μ
◦,∞,,
i,x (T, p
◦
) − μ
◦,∞,,
i,c (T, p
◦
) = RT ln
ρ
Mc réf
.
3. Pour l’application numérique, il faut exprimer la concentration de référence en mol·m −3 ,
afin de garder un système cohérent d’unités. Nous avons alors :
RT ln
ρ
Mc réf
= 8, 314 × 298 × ln
998
18.10 −3 × 10 3
= 9,95 kJ·mol
−1
.
4.2 Application de la relation de GIBBS-DUHEM
1. Quand la fraction molaire en B en phase liquide tend vers zéro, le mélange tend vers
A corps pur et le terme RT ln(γ A ) tend vers zéro, soit γ A vers 1. La référence choisie pour
exprimer le potentiel chimique de A est donc bien la référence corps pur. Le même résultat
est obtenu pour B.
2. À température et pression fixées, la relation de GIBBS-DUHEM impose :
∑
i
x
i dμ
i = 0
la variation dμ
i étant due à la variation de composition de la phase. Appliquée au système à
deux constituants étudié ici, nous obtenons :
x
A dμ
A + x
B dμ
B = 0.
Il faut exprimer les différentielles des potentiels chimiques en fonction de la composition de
la phase. Nous avons pour l’espèce A :
μ
A = μ
∗,,
A,x (T, p) + RT ln x
A + λ A,1 (T, p)x
B + λ A,2 (T, p)(x
B )
2
.