CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 2
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et en revenant à la différentielle de l’enthalpie :
dU = T dS − pdV
et
dH = T dS +V dp
soit :
dH = C p,m dT + (V + λ )dp.
L’entropie et l’enthalpie sont des fonctions d’état : les dérivées croisées sont égales et donc :
∂C p,m
∂ p
T
=
∂ (V + λ )
∂ T
p
pour l’enthalpie
∂
∂ p
C p,m
T
T
=
∂
∂ T
λ
T
p
pour l’entropie.
En développant les deux expressions, en multipliant la seconde par T , nous obtenons :
∂ (V + λ )
∂ T
p
=
∂ λ
∂ T
p
−
λ
T
ce qui conduit à :
λ = −T
∂V
∂ T
p
.
Ainsi, en introduisant le coefficient de dilatation isobare α :
α =
1
V
∂V
∂ T
p
et
λ = −αV T
et donc :
∂ S
∂ p
T
= −αV.
Cette relation permet d’établir la variation d’entropie ΔS(1) :
ΔS(1) = −αV m .(p f − p i )
où V m est le volume molaire du méthanol, supposé constant. Application numérique :
ΔS(1) = −1, 182.10
−3
.40, 73.1.10
−6
.(0, 169 − 1).10
5
= 4,0.10
−3 J·K
−1
·mol
−1
soit une correction négligeable devant les deux autres termes. L’approximation qui négligeait
la variation d’entropie due à la variation de pression s’exerçant sur le liquide est justifiée.