ENTROPIE MOLAIRE ABSOLUE
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À pression constante, par exemple à p = p ◦ = 1 bar, la connaissance de la capacité
thermique à pression constante C p,m (T, p), notée alors C ◦
p,m (T ) permet d’accéder, par
intégration, à S ◦
m (T ) :
S
◦
m (T ) − S
◦
m (T = 0) =
T
T = 0
C ◦
p,m (T )
T
.dT
en utilisant le troisième principe, c’est-à-dire, en tenant compte de S ◦
m (T = 0) = 0 :
S
◦
m (T ) =
T
T = 0
C ◦
p,m (T )
T
.dT.
La relation établie ci-dessus est valable tant qu’il n’y a pas de changement d’état.
Lors d’une transition de phase à laquelle est associée une enthalpie de changement
d’état, l’existence de cette grandeur montre que l’entropie des deux phases diffère.
En utilisant la relation :
dS =
δ Q rev
T
la variation d’entropie associée à la transformation d’une mole de corps pur sous la
phase α en une mole de corps pur sous la phase β est égale à L ◦
α,β /T ch où L ◦
α,β est
l’enthalpie de changement d’état sous la pression standard p ◦ et T ch est la température
de changement d’état.
Nous en déduisons l’expression littérale de S ◦
m (T ) pour les liquides et les gaz :
pour les liquides :
S
◦
m (T ) =
T fus
T = 0
C ◦
p,m,solide (T )
T
.dT +
L fus
T fus
+
T
T fus
C ◦
p,m,liquide (T )
T
.dT
pour les gaz :
S
◦
m (T ) =
T fus
T = 0
C ◦
p,m,solide (T )
T
.dT +
L fus
T fus
+
T éb
T fus
C ◦
p,m,liquide (T )
T
.dT
+
L éb
T éb
+
T
T eb
C ◦
p,m,gaz (T )
T
.dT.
L’entropie molaire standard d’un corps pur est ainsi accessible à partir de la connaissance de la grandeur C ◦
p,m (T ), des enthalpies de changement d’état (dans le cas
des liquides et des gaz) et de l’application du troisième principe. Cette grandeur numérique est appelée entropie molaire absolue. Le dernier adjectif qualificatif est