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CHAP. 2 – LE POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
On reconnaît, dans le membre de droite, la dérivée partielle par rapport à la température de −
μ ∗
T
. Nous obtenons donc la relation de GIBBS-HELMHOLTZ :
H m = − T 2 .
∂
∂ T
μ ∗
T
p
.
3 Entropie molaire absolue
L’étude du paragraphe précédent montre l’importance des deux dérivées premières
du potentiel chimique : le volume molaire V m et l’entropie molaire S m .
Si la première ne pose pas a priori de difficulté particulière pour la mesure et le sens
physique, l’entropie molaire nécessite une convention supplémentaire pour pouvoir
associer à un corps pur dans un état physique donné, une valeur numérique. En effet,
les grandeurs physiques facilement mesurables associées à l’entropie sont la capacité
thermique à pression constante et la dérivée partielle du volume molaire par rapport
à la température à pression fixée.
3.1 Troisième principe de la thermodynamique ou principe de
NERNST
Définition
Au zéro absolu de température, l’entropie molaire de tout solide parfaitement
cristallisé est, par convention, nulle. Parfaitement cristallisé signifie absence complète de désordre. Ce critère se vérifie par la détermination de la structure du
solide. Il est vérifié pour la plupart des solides courants.
Exemple de solide non parfaitement cristallisé
Le monoxyde de carbone solide est une exception. Les molécules possèdent un très
faible moment dipolaire électrique et il existe dans le solide un certain désordre dans
l’orientation relative de ces dipôles : ils ne sont pas tous parallèles entre eux, même
au zéro absolu. En conséquence, le monoxyde de carbone solide n’est pas d’entropie
nulle à T = 0 K.
3.2 Détermination de l’entropie molaire absolue
La différentielle de l’entropie molaire s’écrit :
dS m =
C p,m
T
.dT −
∂V m
∂ T
p
.dp
CHAP. 2 – LE POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
On reconnaît, dans le membre de droite, la dérivée partielle par rapport à la température de −
μ ∗
T
. Nous obtenons donc la relation de GIBBS-HELMHOLTZ :
H m = − T 2 .
∂
∂ T
μ ∗
T
p
.
3 Entropie molaire absolue
L’étude du paragraphe précédent montre l’importance des deux dérivées premières
du potentiel chimique : le volume molaire V m et l’entropie molaire S m .
Si la première ne pose pas a priori de difficulté particulière pour la mesure et le sens
physique, l’entropie molaire nécessite une convention supplémentaire pour pouvoir
associer à un corps pur dans un état physique donné, une valeur numérique. En effet,
les grandeurs physiques facilement mesurables associées à l’entropie sont la capacité
thermique à pression constante et la dérivée partielle du volume molaire par rapport
à la température à pression fixée.
3.1 Troisième principe de la thermodynamique ou principe de
NERNST
Définition
Au zéro absolu de température, l’entropie molaire de tout solide parfaitement
cristallisé est, par convention, nulle. Parfaitement cristallisé signifie absence complète de désordre. Ce critère se vérifie par la détermination de la structure du
solide. Il est vérifié pour la plupart des solides courants.
Exemple de solide non parfaitement cristallisé
Le monoxyde de carbone solide est une exception. Les molécules possèdent un très
faible moment dipolaire électrique et il existe dans le solide un certain désordre dans
l’orientation relative de ces dipôles : ils ne sont pas tous parallèles entre eux, même
au zéro absolu. En conséquence, le monoxyde de carbone solide n’est pas d’entropie
nulle à T = 0 K.
3.2 Détermination de l’entropie molaire absolue
La différentielle de l’entropie molaire s’écrit :
dS m =
C p,m
T
.dT −
∂V m
∂ T
p
.dp