CAS D’UN SYSTÈME OUVERT
25
c) Calcul de
∂ 2 μ ∗
∂ p 2
T T T
Considérons maintenant la dérivée seconde du potentiel chimique par rapport à la
pression :
∂ 2 μ ∗
∂ p 2
T
=
∂
∂ p
∂ μ ∗
∂ p
T
T
=
∂V m
∂ p
T
.
Il est possible de faire apparaître le coefficient de compressibilité isotherme χ χ χ T T T :
χ T = −
1
V
.
∂V
∂ p
T
= −
1
V m
.
∂V m
∂ p
T
et donc :
∂V m
∂ p
T
= − χ T .V m
et pour la dérivée seconde du potentiel chimique par rapport à la pression :
∂ 2 μ ∗
∂ p 2
T
=
∂V m
∂ p
T
= − χ T .V m .
En conclusion, nous avons établi que la dépendance du potentiel chimique avec les
paramètres d’état température et pression est contenue dans les grandeurs V m (T, p)
et S m (T, p). Cela revient donc à déterminer les grandeurs C p,m (T, p), α(T, p) et
χ T (T, p) et explique l’importance de ces grandeurs.
2.6 Relation de GIBBS-HELMHOLTZ
Cette relation importante relie potentiel chimique et enthalpie molaire. Ceci confirme, dans le cas particulier de l’enthalpie, que le potentiel chimique d’un corps pur
contient toute l’information thermodynamique intensive relative à celui-ci. À partir
de la relation G = H − T S, en divisant par la quantité de matière n du système, il
vient :
μ
∗
= H m − T.S m .
La différentielle du potentiel chimique en variables température et pression conduit
aux relations :
dμ
∗
= − S m .dT + V m .dp
et
− S m =
∂ μ ∗
∂ T
p
soit : μ
∗
= H m + T.
∂ μ ∗
∂ T
p
. Isolons l’enthalpie dans un membre et divisons par
T 2 :
H m
T 2 =
μ ∗
T 2 −
1
T
.
∂ μ ∗
∂ T
p
.