EXERCICES
379
Quelques valeurs d’enthalpie et d’entropie de polymérisation ainsi que les températures-plafonds sont indiquées dans le tableau 11.43 :
Monomère
Δ r H ◦ /kJ·mol −1 Δ r S ◦ /J·K −1 ·mol −1 T pl /°C
Éthylène
−93
−155
610
Méthacrylate de méthyle
−56
−117
198
Styrène
−73
−104
395
Tétrafluoroéthylène
−163
−112
1100
Buta-1,3-diène
−73
−89
585
2-Méthylbuta-1,3-diène
−75
−101
466
Figure 11.43 – Enthalpies, entropies de polymérisation (à 25°C) et températures-plafonds
pour quelques monomères
La température-plafond correspond à la température limite au-delà de laquelle la polymérisation est défavorisée au profit de la dépolymérisation pour une concentration
donnée en monomère. Les enthalpie et entropie de réaction déterminent la faisabilité de la polymérisation et se rapportent à une étape particulière du processus de
polymérisation, l’étape de propagation.
Pour qu’une réaction de polymérisation soit favorisée thermodynamiquement, l’enthalpie libre standard de l’étape de propagation doit être négative. Celle-ci comporte
une contribution enthalpique et une contribution entropique. Le terme enthalpique
est toujours favorable : de −50 à −170 kJ·mol −1 pour la réaction de polymérisation
et il est toujours négatif puisque la polymérisation est une réaction au cours de laquelle une double liaison carbone-carbone (< E D >≈ 590 kJ·mol −1 ) est remplacée
par deux liaisons simples carbone-carbone (< E D >≈ 330 kJ·mol −1 par liaison). Le
terme entropique de la réaction de polymérisation est très négatif puisque le passage
du monomère de sa phase dans la chaîne du polymère correspond à une diminution
importante du nombre de degrés de liberté de l’espèce, ce terme entropique est ainsi
très défavorable à la réaction de polymérisation.
EXERCICES
11.1 Bromation et stéréosélectivité (#)
1. Cas classique
1.a. On traite du (Z)-pent-2-ène par du dibrome. Représenter en projection de CRAM
les produits A et B obtenus. Donner leurs descripteurs stéréochimiques. Quelle est
la relation de stéréochimie qui les lie ?
1.b. On traite du (E)-pent-2-ène par du dibrome. Représenter en projection de CRAM
les produits C et D obtenus. Donner leurs descripteurs stéréochimiques. Quelle est
379
Quelques valeurs d’enthalpie et d’entropie de polymérisation ainsi que les températures-plafonds sont indiquées dans le tableau 11.43 :
Monomère
Δ r H ◦ /kJ·mol −1 Δ r S ◦ /J·K −1 ·mol −1 T pl /°C
Éthylène
−93
−155
610
Méthacrylate de méthyle
−56
−117
198
Styrène
−73
−104
395
Tétrafluoroéthylène
−163
−112
1100
Buta-1,3-diène
−73
−89
585
2-Méthylbuta-1,3-diène
−75
−101
466
Figure 11.43 – Enthalpies, entropies de polymérisation (à 25°C) et températures-plafonds
pour quelques monomères
La température-plafond correspond à la température limite au-delà de laquelle la polymérisation est défavorisée au profit de la dépolymérisation pour une concentration
donnée en monomère. Les enthalpie et entropie de réaction déterminent la faisabilité de la polymérisation et se rapportent à une étape particulière du processus de
polymérisation, l’étape de propagation.
Pour qu’une réaction de polymérisation soit favorisée thermodynamiquement, l’enthalpie libre standard de l’étape de propagation doit être négative. Celle-ci comporte
une contribution enthalpique et une contribution entropique. Le terme enthalpique
est toujours favorable : de −50 à −170 kJ·mol −1 pour la réaction de polymérisation
et il est toujours négatif puisque la polymérisation est une réaction au cours de laquelle une double liaison carbone-carbone (< E D >≈ 590 kJ·mol −1 ) est remplacée
par deux liaisons simples carbone-carbone (< E D >≈ 330 kJ·mol −1 par liaison). Le
terme entropique de la réaction de polymérisation est très négatif puisque le passage
du monomère de sa phase dans la chaîne du polymère correspond à une diminution
importante du nombre de degrés de liberté de l’espèce, ce terme entropique est ainsi
très défavorable à la réaction de polymérisation.
EXERCICES
11.1 Bromation et stéréosélectivité (#)
1. Cas classique
1.a. On traite du (Z)-pent-2-ène par du dibrome. Représenter en projection de CRAM
les produits A et B obtenus. Donner leurs descripteurs stéréochimiques. Quelle est
la relation de stéréochimie qui les lie ?
1.b. On traite du (E)-pent-2-ène par du dibrome. Représenter en projection de CRAM
les produits C et D obtenus. Donner leurs descripteurs stéréochimiques. Quelle est