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CHAP. 11 – RÉACTIVITÉ DE LA DOUBLE LIAISON CARBONE-CARBONE
5.3 Aspect thermodynamique de la polymérisation en chaîne
Qu’il s’agisse d’une réaction par étapes ou d’une réaction en chaîne, les réactions de
polymérisation sont des équilibres. Dans le cas des réactions en chaîne, l’équation de
la réaction d’addition d’un monomère (M) sur un polymère en croissance (PM ∗
n ) pour
donner une chaîne allongée d’une unité (PM ∗
(n+1) ) est :
PM
∗
n
+ M
=
PM
∗
(n+1)
À l’équilibre thermodynamique, on a Δ r G = 0, soit :
ΔG = Δ r G
◦
+ RT ln K
◦
T = Δ r H
◦
− T Δ r S
◦
+ RT ln K
◦
T = 0
Les Δ r X ◦ désignent les grandeurs standard de réaction correspondant au passage de
la molécule monomère dans l’état de référence (gaz, liquide pur ou solution unimolaire) à l’unité monomère constitutive de la chaîne polymère dans le nouvel état
de référence (solide, liquide pur ou solution unimolaire). La constante standard de
l’équilibre vaut :
K
◦
T =
[PM ∗
(n+1) ]
[PM ∗
n ][M]
On considère en première approximation que les concentrations des chaînes en croissance sont très voisines, ce qui permet de poser :
[PM
∗
(n+1) ] = [PM
∗
n ]
La constante d’équilibre s’écrit alors :
K
◦
T =
1
[M] eq
et la condition d’équilibre s’écrit :
Δ r H
◦
− T Δ r S
◦
= −RT ln
1
[M] eq
soit :
Δ r H
◦
− T Δ r S
◦
= RT ln [M] eq
La température d’équilibre, appelée température-plafond (T pl ) est alors donnée par :
T pl =
Δ r H ◦
Δ r S ◦ + R ln [M] eq