SYNTHÈSE DE POLYMÈRES
377
Solvant
Constante diélectrique du solvant k app /L·mol −1 ·s−1
Benzène
2,2
2
Dioxanne
2,2
5
Tétrahydrofurane
7,6
550
Figure 11.41 – Influence du solvant sur la constante de vitesse de polymérisation anionique
du styrène
Le tableau 11.42 montre que plus le cation est petit (cation lithium), plus la vitesse
de polymérisation est faible en raison de la forte association cation-anion qui atténue
la réactivité du centre actif anionique.
À l’inverse l’emploi d’un cation faiblement associé comme le césium (gros ion) rend
le centre actif plus réactif vis-à-vis de la réaction de polymérisation.
Cation k p /L·mol −1 ·s −1
Li +
0,94
Na +
3,4
K +
19,8
Rb +
21,5
Cs +
24,5
Figure 11.42 – Constante de vitesse de propagation pour la polymérisation anionique du
styrène
Lorsque les polymérisations anioniques sont réalisées dans des solvants de forte
constante diélectrique (solvants fortement dissociants), les centres actifs sont sous
forme d’ions libres et la stéréosélectivité est semblable à celle des polymérisations
radicalaires en chaîne : le polymère obtenu est atactique avec une tendance à la syndiotacticité qui augmente avec une diminution de la température. Dans les solvants
de faible constante diélectrique (peu dissociants), les anions des centres actifs sont
fortement associés avec un contre-ion, lequel est à l’origine d’une coordination entre
le centre actif et le monomère, préalablement à l’étape d’addition du centre actif sur
la double liaison carbone-carbone.
Ce contrôle géométrique de l’approche par une coordination est dans certaines polymérisation d’une très grande efficacité et conduit par une réaction stéréospécifique à
la formation de polymères isotactiques. Ainsi le méthacrylate de méthyle produit un
polymère isotactique par amorçage avec le n-butyllithium à −78 °C dans le toluène.
377
Solvant
Constante diélectrique du solvant k app /L·mol −1 ·s−1
Benzène
2,2
2
Dioxanne
2,2
5
Tétrahydrofurane
7,6
550
Figure 11.41 – Influence du solvant sur la constante de vitesse de polymérisation anionique
du styrène
Le tableau 11.42 montre que plus le cation est petit (cation lithium), plus la vitesse
de polymérisation est faible en raison de la forte association cation-anion qui atténue
la réactivité du centre actif anionique.
À l’inverse l’emploi d’un cation faiblement associé comme le césium (gros ion) rend
le centre actif plus réactif vis-à-vis de la réaction de polymérisation.
Cation k p /L·mol −1 ·s −1
Li +
0,94
Na +
3,4
K +
19,8
Rb +
21,5
Cs +
24,5
Figure 11.42 – Constante de vitesse de propagation pour la polymérisation anionique du
styrène
Lorsque les polymérisations anioniques sont réalisées dans des solvants de forte
constante diélectrique (solvants fortement dissociants), les centres actifs sont sous
forme d’ions libres et la stéréosélectivité est semblable à celle des polymérisations
radicalaires en chaîne : le polymère obtenu est atactique avec une tendance à la syndiotacticité qui augmente avec une diminution de la température. Dans les solvants
de faible constante diélectrique (peu dissociants), les anions des centres actifs sont
fortement associés avec un contre-ion, lequel est à l’origine d’une coordination entre
le centre actif et le monomère, préalablement à l’étape d’addition du centre actif sur
la double liaison carbone-carbone.
Ce contrôle géométrique de l’approche par une coordination est dans certaines polymérisation d’une très grande efficacité et conduit par une réaction stéréospécifique à
la formation de polymères isotactiques. Ainsi le méthacrylate de méthyle produit un
polymère isotactique par amorçage avec le n-butyllithium à −78 °C dans le toluène.