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CHAP. 11 – RÉACTIVITÉ DE LA DOUBLE LIAISON CARBONE-CARBONE
3 Hydrobromation radicalaire en chaîne
3.1 Observations expérimentales
Lorsque la réaction d’hydrobromation est réalisée en présence de lumière ou d’un
initiateur de radicaux, la régiosélectivité de la réaction est contraire à celle prévue
par la règle de MARKOVNIKOV.
Deux exemples sont proposés figure 11.24.
H Br
+
Br
55 %
O
H Br
+
hν
O
Br
76 %
Figure 11.24 – Régiosélectivité contraire à la règle de MARKOVNIKOV
L’effet obtenu a été expliqué par KHARASCH en terme de réaction radicalaire en
chaîne.
3.2 Mécanisme radicalaire en chaîne
Le mécanisme élaboré pour cette réaction fait apparaître un atome de brome, espèce
possédant sept électrons de valence, donc à caractère radicalaire.
Les études spectroscopiques (résonance paramagnétique électronique) mettent en
évidence que, quelle que soit la méthode d’obtention de cette espèce radicalaire, sa
concentration en solution n’excède pas 1.10 −4 mol·L −1 . Elle n’apparaît donc que de
manière transitoire et est constamment renouvelée suivant une chaîne de réactions.
Le mécanisme complet est constitué :
– d’une ou plusieurs étapes d’initiation ;
– de plusieurs étapes de propagation ;
– d’une ou plusieurs étapes de terminaison.
Bien que certaines étapes soient de nature photochimique, nous conserverons le formalisme de la double flèche pour chacune des étapes à l’échelle microscopique (principe de réversibilité microscopique). Le formalisme de déplacement des électrons
célibataires est quant à lui similaire à celui des mouvements de doublets, mais représenté par des flèches à demi-pointe. Les étapes d’initiation peuvent avoir lieu par voie
photochimique ou par voie chimique.
La voie chimique utilise un composé pouvant conduire à une rupture homolytique
par voie thermique d’une liaison de faible énergie (souvent une liaison O-O). Le
peroxyde de benzoyle est un réactif souvent utilisé pour réaliser l’étape d’amorçage
CHAP. 11 – RÉACTIVITÉ DE LA DOUBLE LIAISON CARBONE-CARBONE
3 Hydrobromation radicalaire en chaîne
3.1 Observations expérimentales
Lorsque la réaction d’hydrobromation est réalisée en présence de lumière ou d’un
initiateur de radicaux, la régiosélectivité de la réaction est contraire à celle prévue
par la règle de MARKOVNIKOV.
Deux exemples sont proposés figure 11.24.
H Br
+
Br
55 %
O
H Br
+
hν
O
Br
76 %
Figure 11.24 – Régiosélectivité contraire à la règle de MARKOVNIKOV
L’effet obtenu a été expliqué par KHARASCH en terme de réaction radicalaire en
chaîne.
3.2 Mécanisme radicalaire en chaîne
Le mécanisme élaboré pour cette réaction fait apparaître un atome de brome, espèce
possédant sept électrons de valence, donc à caractère radicalaire.
Les études spectroscopiques (résonance paramagnétique électronique) mettent en
évidence que, quelle que soit la méthode d’obtention de cette espèce radicalaire, sa
concentration en solution n’excède pas 1.10 −4 mol·L −1 . Elle n’apparaît donc que de
manière transitoire et est constamment renouvelée suivant une chaîne de réactions.
Le mécanisme complet est constitué :
– d’une ou plusieurs étapes d’initiation ;
– de plusieurs étapes de propagation ;
– d’une ou plusieurs étapes de terminaison.
Bien que certaines étapes soient de nature photochimique, nous conserverons le formalisme de la double flèche pour chacune des étapes à l’échelle microscopique (principe de réversibilité microscopique). Le formalisme de déplacement des électrons
célibataires est quant à lui similaire à celui des mouvements de doublets, mais représenté par des flèches à demi-pointe. Les étapes d’initiation peuvent avoir lieu par voie
photochimique ou par voie chimique.
La voie chimique utilise un composé pouvant conduire à une rupture homolytique
par voie thermique d’une liaison de faible énergie (souvent une liaison O-O). Le
peroxyde de benzoyle est un réactif souvent utilisé pour réaliser l’étape d’amorçage