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CHAP. 11 – RÉACTIVITÉ DE LA DOUBLE LIAISON CARBONE-CARBONE
dibromoalcane obtenu dépend de la configuration de l’alcène initial.
La réaction est stéréospécifique en raison d’une addition anti des deux atomes
d’halogène.
c) Mécanisme
L’analyse des données cinétiques vues en début de paragraphe permet de constater
que la réaction est très accélérée en augmentant le degré de substitution de la double
liaison, de la même manière que dans les réactions d’hydrohalogénation ou d’hydratation (l’étape cinétiquement déterminante de ces réactions est une étape d’addition
électrophile). L’ensemble de ces observations constitue ainsi une indication forte selon laquelle l’étape cinétiquement déterminante de la réaction d’halogénation est une
addition électrophile.
L’analyse de la stéréospécificité de la réaction suggère que le mécanisme ne fait pas
intervenir d’intermédiaire carbocationique. En effet, un carbocation présente deux
faces distinctes sur lesquelles un nucléophile peut s’additionner, ne conduisant qu’à
une stéréosélectivité potentielle, mais pas à une stéréospécificité. L’électrophile qui
s’additionne correspond formellement à un cation brome Br
+ issu de la rupture hétérolytique de la liaison brome-brome du dibrome (notons que le milieu ne contient pas
de cation brome solvaté en tant que tel). L’intermédiaire cyclique obtenu s’appelle un
ion bromonium ponté. Cet ion peut subir une réaction de substitution nucléophile
de l’ion bromure. D’un point de vue géométrique, cette réaction ne peut se produire
que si l’ion bromure vient créer la nouvelle liaison C-Br exactement en position anti
de la liaison C-Br qui est rompue (le phénomène analogue à l’inversion de WALDEN dans les réactions de S N 2). L’ion bromonium ponté étant symétrique, l’étape de
substitution nucléophile se produit de manière équiprobable sur les deux atomes de
carbone du cycle (figure 11.22).
H 3 C
CH 3
Br
Br
A N
Br
H 3 C
CH 3
+ Br
ion bromonium
ponté
H
H
Br
H 3 C
CH 3
+ Br
H
H
Br
Br
H 3 C H
CH 3
H
Br
Br
H 3 C H
H
CH 3
Br
H 3 C
CH 3
+ Br
H
H
ou
équiprobable
50 %
50 %
Figure 11.22 – Mécanisme de la bromation du (Z)-but-2-ène
En présence d’un alcène non symétrique, ou d’un alcène symétrique de descripteur
stéréochimique E, l’addition électrophile du dibrome peut se réaliser sur les deux
faces, conduisant à deux ions pontés stéréoisomères l’un de l’autre.
CHAP. 11 – RÉACTIVITÉ DE LA DOUBLE LIAISON CARBONE-CARBONE
dibromoalcane obtenu dépend de la configuration de l’alcène initial.
La réaction est stéréospécifique en raison d’une addition anti des deux atomes
d’halogène.
c) Mécanisme
L’analyse des données cinétiques vues en début de paragraphe permet de constater
que la réaction est très accélérée en augmentant le degré de substitution de la double
liaison, de la même manière que dans les réactions d’hydrohalogénation ou d’hydratation (l’étape cinétiquement déterminante de ces réactions est une étape d’addition
électrophile). L’ensemble de ces observations constitue ainsi une indication forte selon laquelle l’étape cinétiquement déterminante de la réaction d’halogénation est une
addition électrophile.
L’analyse de la stéréospécificité de la réaction suggère que le mécanisme ne fait pas
intervenir d’intermédiaire carbocationique. En effet, un carbocation présente deux
faces distinctes sur lesquelles un nucléophile peut s’additionner, ne conduisant qu’à
une stéréosélectivité potentielle, mais pas à une stéréospécificité. L’électrophile qui
s’additionne correspond formellement à un cation brome Br
+ issu de la rupture hétérolytique de la liaison brome-brome du dibrome (notons que le milieu ne contient pas
de cation brome solvaté en tant que tel). L’intermédiaire cyclique obtenu s’appelle un
ion bromonium ponté. Cet ion peut subir une réaction de substitution nucléophile
de l’ion bromure. D’un point de vue géométrique, cette réaction ne peut se produire
que si l’ion bromure vient créer la nouvelle liaison C-Br exactement en position anti
de la liaison C-Br qui est rompue (le phénomène analogue à l’inversion de WALDEN dans les réactions de S N 2). L’ion bromonium ponté étant symétrique, l’étape de
substitution nucléophile se produit de manière équiprobable sur les deux atomes de
carbone du cycle (figure 11.22).
H 3 C
CH 3
Br
Br
A N
Br
H 3 C
CH 3
+ Br
ion bromonium
ponté
H
H
Br
H 3 C
CH 3
+ Br
H
H
Br
Br
H 3 C H
CH 3
H
Br
Br
H 3 C H
H
CH 3
Br
H 3 C
CH 3
+ Br
H
H
ou
équiprobable
50 %
50 %
Figure 11.22 – Mécanisme de la bromation du (Z)-but-2-ène
En présence d’un alcène non symétrique, ou d’un alcène symétrique de descripteur
stéréochimique E, l’addition électrophile du dibrome peut se réaliser sur les deux
faces, conduisant à deux ions pontés stéréoisomères l’un de l’autre.