RÉACTIONS D’ADDITIONS ÉLECTROPHILES
363
atome d’hydrogène. En raison de la présence d’électrons dans l’orbitale σ C-H , le système électronique est d’énergie plus basse qu’un système électronique en l’absence
de ce recouvrement. La stabilisation est augmenté si le carbocation est secondaire ou
tertiaire. Ce type de recouvrement est nommé hyperconjugaison.
H
H
H
C
C C
H
H
H
H
H
2p z
2p z
σ
recouvrement
CH 3
H 3 C CH 2
2p z
2p z
2p z
H 2 C
H
C CH 2
Figure 11.15 – Stabilisation par recouvrement de l’orbitale 2p z de l’atome de carbone porteur de la charge positive
Le phénomène est comparable au recouvrement des orbitales atomiques 2p z dans le
cas du carbocation allylique présenté figure 11.16, ce qui est traduit dans le modèle
de LEWIS par le phénomène de mésomérie.
Les derniers exemples sont ceux de carbocations primaires, secondaires ou tertiaires,
mais présentant une possibilité de mésomérie (figure 11.16).
carbocation allylique
carbocation benzylique
Figure 11.16 – Mésomérie des carbocations allylique et benzylique
On en déduit donc que :
Les carbocations présentant des formes mésomères représentatives sont plus
stables que les carbocations de même classe ne présentant pas de forme mésomère. Ces carbocations sont dits stabilisés par conjugaison.
L’ordre de stabilité présenté ici est celui d’ions en phase gazeuse.
Les études en solvant présentent encore des difficultés à ce jour. Les résultats expérimentaux suggèrent toutefois que l’ordre de stabilité est maintenu. Les énergies
associées sont par contre moindres qu’en phase gazeuse du fait de l’interaction solvant/soluté(ion).