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CHAP. 11 – RÉACTIVITÉ DE LA DOUBLE LIAISON CARBONE-CARBONE
carbocation primaire carbocation secondaire carbocation tertiaire
R
+
I
R
+
II
R
+
III
C
H
H
H
et
C
C
H
H
C
C
C
H
C
C
C
C
Sur la base de l’étude des spectres de photoélectron lors du processus R-H → R + +H
−
en phase gazeuse, les énergie relatives des carbocations sont données sur le tableau
suivant (la base des énergies a été arbitrairement choisie pour le carbocation tertiaire
le plus simple).
R +
E / kJ·mol −1
CH
+
3
346
CH 3 − CH
+
2
188
(CH 3 ) 2 CH
+
73
(CH 3 ) 3 C
+
0
H 2 C=CH 2 − CH
+
2
100
Ph-CH
+
2
26
H 2 C=CH − C
+
(CH 3 ) 2
−30
H 2 C=CH-CH
+
− CH 3
21
Figure 11.14 – Énergie relative des carbocations en phase gazeuse sur l’étude de la réaction R-H → R + + H
−
Les quatre premiers éléments de la série montrent que la stabilité du carbocation
augmente avec sa classe :
R
+
III
> R
+
II
> R
+
I
où le symbole « > » signifie « plus stable que ».
Le modèle le plus adapté pour interpréter l’évolution de la stabilisation des carbocations avec leur classe est le modèle des orbitales moléculaires. L’atome de carbone
porteur de la charge est de type AX 3 E 0 en nomenclature de GILLESPIE, et donc est
de géométrie triangulaire plane. Les orbitales moléculaires de l’ion CH
+
3 sont donc
constituées d’une orbitale 2p z et de trois orbitales symétriques par rapport au plan de
l’ion. Au niveau du carbone porteur de la charge, la structure orbitalaire est identique
pour l’ion CH 3 − CH
+
2 (figure 11.15).
Dans le cas du carbocation méthyle CH
+
3 , aucune orbitale ne possède une symétrie
adaptée pour interagir avec l’orbitale 2p z de l’atome de carbone. Dans le cas du carbocation éthyle CH 3 − CH
+
2 , l’orbitale 2p z peut partiellement se recouvrir avec l’orbitale la plus adaptée à décrire la liaison σ C-H entre l’atome de carbone adjacent et un
CHAP. 11 – RÉACTIVITÉ DE LA DOUBLE LIAISON CARBONE-CARBONE
carbocation primaire carbocation secondaire carbocation tertiaire
R
+
I
R
+
II
R
+
III
C
H
H
H
et
C
C
H
H
C
C
C
H
C
C
C
C
Sur la base de l’étude des spectres de photoélectron lors du processus R-H → R + +H
−
en phase gazeuse, les énergie relatives des carbocations sont données sur le tableau
suivant (la base des énergies a été arbitrairement choisie pour le carbocation tertiaire
le plus simple).
R +
E / kJ·mol −1
CH
+
3
346
CH 3 − CH
+
2
188
(CH 3 ) 2 CH
+
73
(CH 3 ) 3 C
+
0
H 2 C=CH 2 − CH
+
2
100
Ph-CH
+
2
26
H 2 C=CH − C
+
(CH 3 ) 2
−30
H 2 C=CH-CH
+
− CH 3
21
Figure 11.14 – Énergie relative des carbocations en phase gazeuse sur l’étude de la réaction R-H → R + + H
−
Les quatre premiers éléments de la série montrent que la stabilité du carbocation
augmente avec sa classe :
R
+
III
> R
+
II
> R
+
I
où le symbole « > » signifie « plus stable que ».
Le modèle le plus adapté pour interpréter l’évolution de la stabilisation des carbocations avec leur classe est le modèle des orbitales moléculaires. L’atome de carbone
porteur de la charge est de type AX 3 E 0 en nomenclature de GILLESPIE, et donc est
de géométrie triangulaire plane. Les orbitales moléculaires de l’ion CH
+
3 sont donc
constituées d’une orbitale 2p z et de trois orbitales symétriques par rapport au plan de
l’ion. Au niveau du carbone porteur de la charge, la structure orbitalaire est identique
pour l’ion CH 3 − CH
+
2 (figure 11.15).
Dans le cas du carbocation méthyle CH
+
3 , aucune orbitale ne possède une symétrie
adaptée pour interagir avec l’orbitale 2p z de l’atome de carbone. Dans le cas du carbocation éthyle CH 3 − CH
+
2 , l’orbitale 2p z peut partiellement se recouvrir avec l’orbitale la plus adaptée à décrire la liaison σ C-H entre l’atome de carbone adjacent et un