RÉACTIONS D’ADDITIONS ÉLECTROPHILES
361
Exercice résolu
Hydrohalogénation de deux alcènes
Une solution aqueuse concentrée d’acide chlorhydrique est versée à 0 °C sur une solution de 1-méthylcyclohexène dans le dichlorométhane. La même opération est réalisée sur une solution de méthylènecyclohexane H 2 C=C 6 H 10 . Donner dans les deux
cas le produit obtenu majoritairement.
Réponse : la réaction est une addition électrophile sur un alcène, suivant la règle
de MARKOVNIKOV. On obtient donc majoritairement le régioisomère pour lequel
l’atome de chlore s’additionne sur le carbone éthylénique le plus substitué.
+
H Cl
0 °C
CH 2 Cl 2
Cl
+
H Cl
Figure 11.13 – Hydrohalogénation de deux alcènes
Le produit obtenu majoritairement est le même dans les deux cas.
e) Stabilité relative des carbocations et structure
L’étude de la stabilité des espèces ioniques est une pierre angulaire des justifications
d’orientation ou de réactivité en chimie organique. Deux éléments essentiels sont à
analyser :
– les éléments structuraux, intrinsèques à l’espèce (effets électroniques, stériques, de
substituants, etc.) ;
– les effets de milieu, essentiellement le solvant.
Les effets de milieu résultent principalement de l’interaction électrostatique entre le
solvant dans son ensemble, et l’espèce dont on étudie la stabilité. Une étude générale
de ces effets sort du cadre de cet ouvrage. La stabilisation des espèces ioniques en
raison des effets structuraux repose sur un principe très général de délocalisation de
la charge (seules les espèces chargées sont réellement sensibles aux effets structuraux d’origine électronique ; le cas des espèces neutres n’est donc pas abordé ici).
Cette délocalisation peut résulter :
– d’une déformation globale du nuage électronique, d’autant plus facile si les électrons sont nombreux (effets inductifs) ;
– de l’existence de plusieurs formes mésomères de l’ion, la charge formelle pouvant
être portée par différents atomes (effets mésomères).
Abordons le cas particulier des carbocations. L’expérience montre que le nombre de
carbones liés à l’atome porteur de la charge formelle positive est un élément important. Afin de faciliter la discussion, les carbocations sont classés suivant le nombre
d’atomes de carbone directement liés à l’atome de carbone porteur de la charge positive.
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Exercice résolu
Hydrohalogénation de deux alcènes
Une solution aqueuse concentrée d’acide chlorhydrique est versée à 0 °C sur une solution de 1-méthylcyclohexène dans le dichlorométhane. La même opération est réalisée sur une solution de méthylènecyclohexane H 2 C=C 6 H 10 . Donner dans les deux
cas le produit obtenu majoritairement.
Réponse : la réaction est une addition électrophile sur un alcène, suivant la règle
de MARKOVNIKOV. On obtient donc majoritairement le régioisomère pour lequel
l’atome de chlore s’additionne sur le carbone éthylénique le plus substitué.
+
H Cl
0 °C
CH 2 Cl 2
Cl
+
H Cl
Figure 11.13 – Hydrohalogénation de deux alcènes
Le produit obtenu majoritairement est le même dans les deux cas.
e) Stabilité relative des carbocations et structure
L’étude de la stabilité des espèces ioniques est une pierre angulaire des justifications
d’orientation ou de réactivité en chimie organique. Deux éléments essentiels sont à
analyser :
– les éléments structuraux, intrinsèques à l’espèce (effets électroniques, stériques, de
substituants, etc.) ;
– les effets de milieu, essentiellement le solvant.
Les effets de milieu résultent principalement de l’interaction électrostatique entre le
solvant dans son ensemble, et l’espèce dont on étudie la stabilité. Une étude générale
de ces effets sort du cadre de cet ouvrage. La stabilisation des espèces ioniques en
raison des effets structuraux repose sur un principe très général de délocalisation de
la charge (seules les espèces chargées sont réellement sensibles aux effets structuraux d’origine électronique ; le cas des espèces neutres n’est donc pas abordé ici).
Cette délocalisation peut résulter :
– d’une déformation globale du nuage électronique, d’autant plus facile si les électrons sont nombreux (effets inductifs) ;
– de l’existence de plusieurs formes mésomères de l’ion, la charge formelle pouvant
être portée par différents atomes (effets mésomères).
Abordons le cas particulier des carbocations. L’expérience montre que le nombre de
carbones liés à l’atome porteur de la charge formelle positive est un élément important. Afin de faciliter la discussion, les carbocations sont classés suivant le nombre
d’atomes de carbone directement liés à l’atome de carbone porteur de la charge positive.