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CHAP. 11 – RÉACTIVITÉ DE LA DOUBLE LIAISON CARBONE-CARBONE
Ainsi, sous contrôle cinétique, le 2-chloropropane est produit plus vite que le 1chloropropane.
E p
C.R.
+ HCl
+ Cl
Cl
+
E a
I
E a
II
Cl
Cl
ET I
ET II
115 kJ.mol -1
Figure 11.11 – Chemins réactionnels comparés de la réaction d’hydrochloration du propène
Remarque : nous admettons ici que le postulat de HAMMOND exclut une situation du
type présenté figure 11.12, où il y aurait inversion relative des niveaux d’énergie des
états de transition par rapport aux niveaux d’énergie des intermédiaires réactionnels.
E p
C.R.
ET I
ET II
IR II
IR I
réactifs
Figure 11.12 – Hypothèse de non croisement des chemins réactionnels comme corollaire
du postulat de HAMMOND
d) Régiosélectivité ; règle de MARKOVNIKOV
Le résultat précédent a été généralisé sur des bases expérimentales par MARKOVNIKOV : l’atome d’halogène s’additionne sur le carbone le moins hydrogéné, c’est-àdire sur l’atome majoritairement sujet à l’influence des autres parties carbonées de
la molécule. À la lumière du mécanisme proposé, nous pouvons proposer un énoncé
plus moderne de la règle de MARKOVNIKOV.
Lors d’une addition électrophile sur une double liaison carbone-carbone ayant lieu
par un mécanisme ionique, le produit obtenu le plus rapidement est celui issu
du carbocation le plus stable produit lors de l’étape cinétiquement déterminante
d’addition électrophile.
CHAP. 11 – RÉACTIVITÉ DE LA DOUBLE LIAISON CARBONE-CARBONE
Ainsi, sous contrôle cinétique, le 2-chloropropane est produit plus vite que le 1chloropropane.
E p
C.R.
+ HCl
+ Cl
Cl
+
E a
I
E a
II
Cl
Cl
ET I
ET II
115 kJ.mol -1
Figure 11.11 – Chemins réactionnels comparés de la réaction d’hydrochloration du propène
Remarque : nous admettons ici que le postulat de HAMMOND exclut une situation du
type présenté figure 11.12, où il y aurait inversion relative des niveaux d’énergie des
états de transition par rapport aux niveaux d’énergie des intermédiaires réactionnels.
E p
C.R.
ET I
ET II
IR II
IR I
réactifs
Figure 11.12 – Hypothèse de non croisement des chemins réactionnels comme corollaire
du postulat de HAMMOND
d) Régiosélectivité ; règle de MARKOVNIKOV
Le résultat précédent a été généralisé sur des bases expérimentales par MARKOVNIKOV : l’atome d’halogène s’additionne sur le carbone le moins hydrogéné, c’est-àdire sur l’atome majoritairement sujet à l’influence des autres parties carbonées de
la molécule. À la lumière du mécanisme proposé, nous pouvons proposer un énoncé
plus moderne de la règle de MARKOVNIKOV.
Lors d’une addition électrophile sur une double liaison carbone-carbone ayant lieu
par un mécanisme ionique, le produit obtenu le plus rapidement est celui issu
du carbocation le plus stable produit lors de l’étape cinétiquement déterminante
d’addition électrophile.