RÉACTIONS D’ADDITIONS ÉLECTROPHILES
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gie ne permet pas de remonter directement à des données cinétiques. En effet, selon
la loi d’ARRHENIUS :
k = A exp
−
E a
RT
la constante de vitesse de la réaction dépend de l’énergie d’activation de la réaction, c’est-à-dire de la différence d’énergie entres l’état de transition et les réactifs.
Cette grandeur, mesurable expérimentalement par des analyses cinétiques à différentes températures, est difficile à évaluer par une analyse structurale, la structure de
l’état de transition étant rarement connue. Le postulat de HAMMOND permet cependant d’avoir une idée de sa structure :
Définition
Postulat de HAMMOND : si deux états, comme par exemple un état de transition
et un intermédiaire instable, apparaissent successivement au cours d’un processus réactionnel et possèdent à peu près la même énergie, leur interconversion ne
requiert qu’une faible réorganisation de la structure moléculaire.
En l’état, ce postulat n’est pas utilisable à notre niveau, car nous ne connaissons pas
l’énergie de l’état de transition. Cependant, un intermédiaire de réaction est le plus
souvent plus haut en énergie que les réactifs dont il est issu. Par conséquent, l’état de
transition est plus proche en énergie de l’intermédiaire réactionnel que des réactifs ; il
lui est donc plus proche en structure. Nous appliquerons donc le corollaire du postulat
de HAMMOND.
Définition
Corollaire du postulat de HAMMOND : pour deux chemins réactionnels structurellement proches, les niveaux d’énergie des états de transition sont proches des
niveaux des intermédiaires réactionnels auxquels ils conduisent.
Ainsi, pour la réaction d’hydrochloration du propène, on peut tracer les deux chemins
réactionnels possibles présentés figure 11.11.
L’application du postulat de HAMMOND permet d’établir :
E
I
a > E
II
a
Les deux actes élémentaires ayant lieu sur des structures très semblables, les termes
pré-exponentiels A de la loi d’ARRHENIUS sont voisins. On en déduit donc que :
k
I
< k
II
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gie ne permet pas de remonter directement à des données cinétiques. En effet, selon
la loi d’ARRHENIUS :
k = A exp
−
E a
RT
la constante de vitesse de la réaction dépend de l’énergie d’activation de la réaction, c’est-à-dire de la différence d’énergie entres l’état de transition et les réactifs.
Cette grandeur, mesurable expérimentalement par des analyses cinétiques à différentes températures, est difficile à évaluer par une analyse structurale, la structure de
l’état de transition étant rarement connue. Le postulat de HAMMOND permet cependant d’avoir une idée de sa structure :
Définition
Postulat de HAMMOND : si deux états, comme par exemple un état de transition
et un intermédiaire instable, apparaissent successivement au cours d’un processus réactionnel et possèdent à peu près la même énergie, leur interconversion ne
requiert qu’une faible réorganisation de la structure moléculaire.
En l’état, ce postulat n’est pas utilisable à notre niveau, car nous ne connaissons pas
l’énergie de l’état de transition. Cependant, un intermédiaire de réaction est le plus
souvent plus haut en énergie que les réactifs dont il est issu. Par conséquent, l’état de
transition est plus proche en énergie de l’intermédiaire réactionnel que des réactifs ; il
lui est donc plus proche en structure. Nous appliquerons donc le corollaire du postulat
de HAMMOND.
Définition
Corollaire du postulat de HAMMOND : pour deux chemins réactionnels structurellement proches, les niveaux d’énergie des états de transition sont proches des
niveaux des intermédiaires réactionnels auxquels ils conduisent.
Ainsi, pour la réaction d’hydrochloration du propène, on peut tracer les deux chemins
réactionnels possibles présentés figure 11.11.
L’application du postulat de HAMMOND permet d’établir :
E
I
a > E
II
a
Les deux actes élémentaires ayant lieu sur des structures très semblables, les termes
pré-exponentiels A de la loi d’ARRHENIUS sont voisins. On en déduit donc que :
k
I
< k
II