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CHAP. 11 – RÉACTIVITÉ DE LA DOUBLE LIAISON CARBONE-CARBONE
nol (Ph 3 C-OH) dans l’acide sulfurique présente la même bande d’absorption que le
chlorotriphénylméthane (Ph 3 C-Cl) dans le dioxyde de soufre. De plus, ces solutions
conduisent le courant, ce qui est interprété par la présence de l’ion Ph 3 C
+ . L’Union
Internationale de Chimie Pure et Applique (IUPAC) préconise le nom générique, encore rarement utilisé, d’« ion carbénium » pour une espèce de type R 1 R 2 R 3 C
+ .
La seconde étape est l’addition d’un ion chlorure sur le carbocation. Rappelons qu’un
nucléophile est une espèce capable de se lier à un atome par mise en commun d’un
doublet libre qu’il possède. L’ion chlorure apparaît donc ici comme un nucléophile
puisqu’il peut former une liaison C-Cl par mise en commun d’un de ses doublets
libres. Cette étape porte le nom d’addition nucléophile, de symbole A N . Afin de
symboliser le mouvement des doublets électroniques lors de cette étape, une flèche
partant du doublet libre de l’ion chlorure arrive sur la lacune électronique de l’atome
de carbone, afin de modéliser la formation de la liaison C-Cl. La première étape apparaît aussi comme la réaction d’addition de l’électrophile H
+ sur la double liaison.
C’est donc aussi une étape de réaction d’addition électrophile. Comme c’est l’étape
cinétiquement déterminante, l’ensemble de la réaction est nommée réaction d’addition électrophile.
c) Analyse de la régiosélectivité
Observation expérimentale. L’hydrochloration du propène présentée figure 11.10
conduit à la formation du 2-chloropropane à plus de 99,5 %.
Analyse thermodynamique. Dans l’hypothèse ou le système serait à l’équilibre thermodynamique, l’équilibre chimique :
Cl
Cl
=
K°
est réalisé. Sa constante standard de réaction est de l’ordre de K ◦ = 11. L’application de la loi de GULDBERG et WAAGE conduit à trouver qu’à l’équilibre thermodynamique, la proportion de 2-chloropropane est de l’ordre de 92 %. Ce résultat en
désaccord avec le résultat expérimental suggère qu’après avoir isolé les produits de
la réaction, le système n’avait pas encore atteint l’équilibre thermodynamique. Il est
donc nécessaire d’analyser la cinétique de la réaction.
Analyse cinétique. D’après l’analyse précédente, le produit qui s’est formé majoritairement est celui qui s’est formé le plus vite. La réaction est dite sous contrôle
cinétique. L’étape cinétiquement déterminante étant l’étape d’addition électrophile,
il est nécessaire de concentrer l’étude sur ce premier acte élémentaire. La différence
d’énergie entre les deux carbocations régioisomères est de 115 kJ·mol −1 en phase gazeuse, en faveur du carbocation le plus substitué. Cependant, cette différence d’éner-
CHAP. 11 – RÉACTIVITÉ DE LA DOUBLE LIAISON CARBONE-CARBONE
nol (Ph 3 C-OH) dans l’acide sulfurique présente la même bande d’absorption que le
chlorotriphénylméthane (Ph 3 C-Cl) dans le dioxyde de soufre. De plus, ces solutions
conduisent le courant, ce qui est interprété par la présence de l’ion Ph 3 C
+ . L’Union
Internationale de Chimie Pure et Applique (IUPAC) préconise le nom générique, encore rarement utilisé, d’« ion carbénium » pour une espèce de type R 1 R 2 R 3 C
+ .
La seconde étape est l’addition d’un ion chlorure sur le carbocation. Rappelons qu’un
nucléophile est une espèce capable de se lier à un atome par mise en commun d’un
doublet libre qu’il possède. L’ion chlorure apparaît donc ici comme un nucléophile
puisqu’il peut former une liaison C-Cl par mise en commun d’un de ses doublets
libres. Cette étape porte le nom d’addition nucléophile, de symbole A N . Afin de
symboliser le mouvement des doublets électroniques lors de cette étape, une flèche
partant du doublet libre de l’ion chlorure arrive sur la lacune électronique de l’atome
de carbone, afin de modéliser la formation de la liaison C-Cl. La première étape apparaît aussi comme la réaction d’addition de l’électrophile H
+ sur la double liaison.
C’est donc aussi une étape de réaction d’addition électrophile. Comme c’est l’étape
cinétiquement déterminante, l’ensemble de la réaction est nommée réaction d’addition électrophile.
c) Analyse de la régiosélectivité
Observation expérimentale. L’hydrochloration du propène présentée figure 11.10
conduit à la formation du 2-chloropropane à plus de 99,5 %.
Analyse thermodynamique. Dans l’hypothèse ou le système serait à l’équilibre thermodynamique, l’équilibre chimique :
Cl
Cl
=
K°
est réalisé. Sa constante standard de réaction est de l’ordre de K ◦ = 11. L’application de la loi de GULDBERG et WAAGE conduit à trouver qu’à l’équilibre thermodynamique, la proportion de 2-chloropropane est de l’ordre de 92 %. Ce résultat en
désaccord avec le résultat expérimental suggère qu’après avoir isolé les produits de
la réaction, le système n’avait pas encore atteint l’équilibre thermodynamique. Il est
donc nécessaire d’analyser la cinétique de la réaction.
Analyse cinétique. D’après l’analyse précédente, le produit qui s’est formé majoritairement est celui qui s’est formé le plus vite. La réaction est dite sous contrôle
cinétique. L’étape cinétiquement déterminante étant l’étape d’addition électrophile,
il est nécessaire de concentrer l’étude sur ce premier acte élémentaire. La différence
d’énergie entre les deux carbocations régioisomères est de 115 kJ·mol −1 en phase gazeuse, en faveur du carbocation le plus substitué. Cependant, cette différence d’éner-