CAS D’UN SYSTÈME OUVERT
23
a) Calcul de
∂ ∂ ∂
2 μ ∗
∂ ∂ ∂ T 2
p
En tenant compte de la dérivée première du potentiel chimique par rapport à la température, nous avons :
∂ 2 μ ∗
∂ T 2
p
=
∂
∂ T
∂ μ ∗
∂ T
p
p
= −
∂ S m
∂ T
p
.
L’expression différentielle du premier et du second principe en variables température
et pression permet d’accéder à la dérivée partielle
∂ S m
∂ T
p
. En travaillant avec la
grandeur enthalpie molaire H m pour exprimer C p,m la capacité thermique molaire à
pression constante, il vient par définition :
C p,m =
∂ H m
∂ T
p
.
La différentielle de l’enthalpie molaire s’écrit :
dH m = C p,m .dT +
∂ H m
∂ p
T
.dp.
D’autre part :
dH m = T dS m + V m .dp.
soit :
dS m =
dH m − V m .dp
T
Nous obtenons ainsi l’expression de l’entropie molaire en variables température et
pression :
dS m =
C p,m
T
.dT +
⎛
⎜
⎜
⎝
∂ H m
∂ p
T
− V m
T
⎞
⎟
⎟
⎠ .dp
dH m et dS m sont des différentielles totales. L’application du théorème de SCHWARZ
conduit aux relations suivantes :
∂C p,m
∂ p
T
=
∂
∂ T
∂ H m
∂ p
T
p
∂
∂ p
C p,m
T
T
=
⎛
⎜
⎜
⎝
∂
∂ T
⎛
⎜
⎜
⎝
∂ H m
∂ p
T
− V m
T
⎞
⎟
⎟
⎠
⎞
⎟
⎟
⎠
p